ГОСТ 33194-2014 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с волновой дисперсией

     10 Проведение испытания

10.1 Настройка прибора

Перед использованием любого волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра необходимо убедиться в функционировании прибора в соответствии с техническими требованиями изготовителя. Для получения информации, каким образом должна проводиться проверка контроля качества, следует обратиться к изготовителю прибора. В ASTM D7343 приведена более подробная информация, касающаяся проведения проверок.

10.2 Следует обратить особое внимание на настройки гониометра для последовательных приборов, то есть убедиться в правильном размещении гониометра. Перед проведением калибровки углов гониометра настраивают амплитудный дискриминатор импульсов (PHD) для каждого используемого элемента и фона. Сначала следует проверить угол, затем PHD и в случае существенного изменения настроек амплитудного дискриминатора импульсов следует повторно проверить угол. Неудовлетворительная калибровка угла может привести к неудовлетворительной настройке амплитудного дискриминатора импульсов. Единственной приемлемой альтернативной линией является -линия серы, имеющая чувствительность значительно ниже, чем 10% от чувствительности -линии; использование указанной линии на практике возможно только для проб с высоким содержанием серы.

10.3 Принимают во внимание наблюдаемые известные помехи приборов. К ним относятся флуоресценция кристалла, перекрывание линией трубки и спектральные помехи от любых элементов в составе материалов, из которых изготовлен прибор. Свинец оказывает наиболее сильное мешающее влияние на измерение серы. Некоторые из указанных помех можно исключить путем тщательной установки окна во время настройки амплитудного дискриминатора импульсов, помехи от элементов могут быть исключены выбором альтернативной линии или минимизацией перекрывания с использованием коллиматоров с более высоким разрешением и подбором кристалла.

10.4 При использовании коэффициента F' в формуле (8) для его определения необходимо регулярно анализировать холостую пробу (не содержащую серу). Для пробы, не содержащей серу, например базового продукта, определяют скорость отсчета импульсов при соответствующем пике серы и фоновых углах.

10.5 Вводят пробу в подходящую кювету приемлемым способом для конкретного используемого прибора. Поскольку излучение серы проникает в пробу только на малую глубину, оно будет выделяться только из малой глубины пробы, и рассеивание от кюветы и пробы может изменяться. Убеждаются в том, что кювета заполнена пробой выше минимального уровня, превышение которого последующим добавлением пробы не оказывает существенного влияния на скорость счета импульсов. Как правило, кювету заполняют не менее чем на две трети от ее вместимости. В кювете с пробой оставляют небольшое вентиляционное отверстие за исключением случаев, когда используется кювета закрытого типа.

10.6 Помещают пробу в пучок рентгеновского излучения и выдерживают для приведения рентгеновского оптического пути в равновесное состояние.

10.7 Определяют интенсивность К-излучения серы при 0,5373 нм, измеряя скорость счета импульсов при точных угловых настройках для данной длины волны.

Примечание 13 - Предполагается, что должно быть получено достаточное число отсчетов, если это практически целесообразно, для достижения ожидаемого коэффициента вариации [относительного квадратичного отклонения (rsd), %], не превышающего 1%. Если чувствительность и/или концентрация делают получение количества отсчетов, необходимого для достижения 1,0%-ного коэффициента вариации, практически нецелесообразным, следует использовать общепринятые технические приемы, позволяющие достичь лучшей статистической прецизионности при проведении каждого анализа.

10.8 Коэффициент вариации рассчитывают следующим образом:

,                                            (6)

где - коэффициент вариации, %;

- число отсчетов, полученных для пика линии серы при длине волны 0,5373 нм;

- число отсчетов, полученных при фоновой длине волны за тот же период времени, в течение которого было получено число отсчетов .

10.9 Измеряют фоновую скорость счета импульсов при предварительно заданных фиксированных угловых настройках вблизи пика К-линии серы.

Примечание 14 - Пригодность фоновых настроек будет зависеть от используемого анода рентгеновской трубки. При использовании хромового или скандиевого анода рекомендуется длина волны 0,5190 нм, для родиевого анода пригодной является длина волны 0,5437 нм. Пиковые и фоновые углы для различных кристаллов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Углы для различных кристаллов

10.10 Определяют скорректированную скорость счета импульсов и вычисляют концентрацию серы в пробе в соответствии с разделом 11.

10.11 Если по результатам измерений, выполненных в соответствии с 10.5-10.10, скорость счета находится выше самой высокой точки калибровочной кривой, пробу разбавляют базовым продуктом, используемым для приготовления калибровочных растворов, до тех пор, пока скорость счета для серы не будет находиться в пределах калибровочной кривой, и повторяют процедуру, описанную в 10.5-10.10.

10.12 Для проб с содержанием общей серы 100 мг/кг или менее необходимо проводить определение в двух повторностях. Каждое определение должно проводиться с использованием новой порции пробы продукта и анализироваться в соответствии с 10.5-10.10. Расхождение между результатами определений не должно превышать значения повторяемости, указанные в 14.1.1. Если расхождение выше значения повторяемости, проверяют процедуру подготовки пробы для выявления любых возможных источников ее загрязнения и повторяют анализ. Проведение определения в двух повторностях необходимо для выявления проблем, связанных с загрязнением пробы, с целью улучшения прецизионности результатов при низком содержании серы.

10.13 Если известно или предполагается, что проба содержит мешающие вещества с концентрациями выше приведенных в таблице 1, пробу разбавляют (по массе) базовым продуктом до более низких концентраций, чем указано в таблице 1.

10.13.1 Полученные данные (см. примечание 3) являются приемлемыми результатами измерений рентгеновского излучения, если сумма массовых коэффициентов поглощения, умноженных на массовые доли, рассчитанная для пробы, превышает сумму массовых коэффициентов поглощения, умноженных на массовые доли, рассчитанную для калибровочных растворов, не более чем на 4-5%. Помехи от поглощения являются аддитивными и могут быть только уменьшены разбавлением, но не устранены полностью. Поэтому значения таблицы 1 должны использоваться только в качестве справочных значений допустимых концентраций, которые не создают значительной погрешности, и не должны рассматриваться как абсолютные значения.

Примечание 15 - Влияние матрицы может быть также скорректировано эмпирически или теоретически.

Примечание 16 - Концентрации этанола и метанола были рассчитаны теоретически для смеси углеводородов и ди-н-бутилсульфида, к которой добавлялся этанол (или метанол) до тех пор, пока сумма массовых коэффициентов поглощения, умноженных на массовые доли, не увеличилась на 5%. Таким образом, было рассчитано то количество этанола (или метанола), которое приводит к отрицательной 5%-ной погрешности при измерении содержания серы. Эти сведения включены в таблицу 1 для информирования о характере возникающей погрешности пользователей настоящего стандарта, планирующих использовать установленный в нем метод для определения серы в смесевом дизельном топливе с метиловыми эфирами жирных кислот, газойле, топливах М-85 и М-100.

10.13.2 Смесь тщательно перемешивают для обеспечения ее однородности (метод смешивания зависит от типа матрицы) и переносят в прибор для выполнения измерений.