ГОСТ 33194-2014 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с волновой дисперсией

     9 Калибровка

9.1 Калибровочные растворы приготавливают аккуратным массовым разбавлением сертифицированного ди-н-бутилсульфида с известным содержанием серы белым маслом или другим подходящим базовым продуктом (7.5). Неизвестные концентрации испытуемых проб должны находиться в диапазоне значений, охватываемом использующимися калибровочными растворами. Рекомендуемые приблизительные номинальные значения концентрации серы калибровочных растворов в зависимости от исследуемого диапазона концентраций серы приведены в таблице 2. Если массовая доля серы в калибровочных растворах менее 0,02% (200 мг/кг), при расчете концентрации серы в калибровочных растворах следует учитывать содержание серы в базовом продукте в соответствии с уравнением:

,                                (1)

где - массовая доля серы, %;

- фактическая масса DBS, г;

- массовая доля серы в DBS, обычно 21,91%;

- фактическая масса белого масла, г;

- массовая доля серы в белом масле, %.

Примечание 9 - При необходимости могут быть приготовлены дополнительные калибровочные растворы с промежуточными концентрациями относительно тех концентраций, что приведены в таблице 2 и 9.1.1.

Таблица 2 - Рекомендуемые калибровочные растворы для исследуемых диапазонов содержания серы

9.1.1 Калибровочные растворы могут быть также приготовлены осторожным смешением сертифицированных стандартных образцов (CRM) с одинаковой матрицей при условии, что значения серы в полученных смесях и их неопределенность установлены органом по сертификации.

________________

Kelly, W.R., MacDonald, B.S., and Leigh, S.D., "A Method for the Preparation of NIST Traceable Fossil Fuel Standards with Concentrations Intermediate to SRM Values" [Метод приготовления прослеживаемых стандартных образцов NIST углеводородного топлива с концентрациями, промежуточными относительно концентраций стандартного эталонного материала (SRM )]// Journal of ASTM International, 2007, Vol. 4, No.2.

9.1.2 В качестве альтернативы, калибровочные растворы могут быть приготовлены путем последовательного массового разбавления полисульфидного масла белым маслом, не содержащим серы (примечание 6). Калибровочная кривая на основе растворов полисульфидного масла сразу же после ее получения должна быть проверена с использованием сертифицированных стандартных образцов (CRM), прослеживаемых к национальному метрологическому институту, который продемонстрировал свою компетентность для измерения серы в соответствующей матрице. После построения калибровочной кривой на основе растворов полисульфидного масла калибровочные растворы хранят при комнатной температуре в темных стеклянных бутылках вдали от прямых солнечных лучей. Калибровочные растворы полисульфидного масла могут быть приготовлены в широком диапазоне концентраций: от низких значений содержания серы в миллионных долях (ppm) до высоких уровней содержания серы в процентах по массе. Данные калибровочные растворы могут быть легко приготовлены в большом количестве и являются превосходными образцами для контроля качества. Калибровочные растворы полисульфидного масла для обеспечения их равномерного перемешивания перед отбором свежих аликвотных частей пробы рекомендуется встряхивать. Высокая молекулярная масса данных соединений серы приводит к очень низкому давлению паров, которое ингибирует диффузию через рентгеновскую пленку. Таким образом, в процессе измерений может использоваться автоматический пробоотборник. Калибровочные кривые, полученные с использованием растворов полисульфидного масла, демонстрируют отличную линейность и дают аналитику наглядное представление о полном динамическом диапазоне аналитического метода.

Примечание 10 - Имеющиеся в продаже калибровочные растворы можно использовать при условии, что значения концентрации серы в них точно известны и приблизительно равны номинальным значениям, приведенным в таблице 2.

9.2 Для построения калибровочной кривой используют данные, полученные путем тщательного измерения чистой интенсивности испускаемого излучения серы от каждого из калибровочных растворов в соответствии с процедурой, приведенной в разделах 10 и 11.

9.2.1 Калибровочные растворы с содержанием общей серы 100 мг/кг и менее должны анализироваться в двух повторностях. Для калибровки могут использоваться либо оба отдельные значения, либо среднее арифметическое значение результатов данных измерений. Все пробы в данном диапазоне концентраций серы должны быть также проанализированы в двух повторностях в соответствии с 10.12, и результаты их анализа должны быть записаны в протокол испытания в соответствии с 12.1.1.

9.3 Строят калибровочную кривую, используя программное обеспечение и алгоритмы, предусмотренные изготовителем прибора. Калибровочная кривая обычно принимает одну из следующих форм (для определения точной формы следует ознакомиться с документацией изготовителя прибора по программному обеспечению):

линейная калибровка,                                              (2)

поправка на влияние матрицы,                        (3)

альтернативная поправка на влияние матрицы,             (4)
полином второго порядка,                                  (5)

где - массовая концентрация серы (единица измерения концентрации зависит от подобранных калибровочных постоянных , и );

- измеренная чистая интенсивность излучения серы;

- подобранное смещение калибровочной линии (отрезок, отсекаемый на координатной оси);

- подобранный угол наклона калибровочной линии;

- подобранный полином второго порядка калибровочной линии;