ГОСТ Р 52247-2021

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Методы определения хлорорганических соединений

Crude oil. Methods for determination of organic chlorides

____________________________________________________________________
Текст Сравнения ГОСТ Р 52247-2021 с ГОСТ Р  52247-2004 см. по ссылке.
- Примечание изготовителя базы данных.
____________________________________________________________________

ОКС 75.040

Дата введения 2022-07-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 031 "Нефтяные топлива и смазочные материалы", Обществом с ограниченной ответственностью "АВРОРА"

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 031 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 30 ноября 2021 г. N 1656-ст

4 Настоящий стандарт разработан с учетом основных нормативных положений стандарта АСТМ Д4929-19а* "Стандартные методы испытаний для определения содержания органических хлоридов в сырой нефти" (ASTM D4929-19а "Standard test method for determination of organic chloride content in crude oil", NEQ)

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.     

5 ВЗАМЕН ГОСТ P 52247-2004

6 ИЗДАНИЕ (март 2023 г.) с Поправкой (ИУС N 5 2023 г.)

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

     1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает три метода определения массовой доли хлорорганических соединений (органических хлоридов) в нефти от 1 млн (ppm, мкг/г) (методы А, Б, Г) и метод В - определение массовой доли хлорорганических соединений (органических хлоридов) в нефти от 2 млн (ppm, мкг/г).

Первоначальным этапом каждого метода испытания является дистилляция образцов нефти с целью выделения фракции, выкипающей до температуры 204°C (далее - фракция 204°C), для последующего определения массовой доли хлорорганических соединений.

Метод А - восстановление дифенилом (бифенилом) натрия с последующим потенциометрическим титрованием.

Метод Б - сжигание в среде инертного газа и кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием.

Метод В - полихроматическая волнодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия с использованием внутреннего стандарта.

Метод Г - монохроматическая волно- или энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия, а также полихроматическая энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия без использования внутреннего стандарта.

Примечания

1 Достоверность результатов испытания по настоящему стандарту для содержания хлорорганических соединений (органических хлоридов) в нефти ниже пределов, установленных в 1.1 для различных методов, не подтверждена.

2 В контексте настоящего стандарта понятия "хлорорганические соединения" и "органические хлориды" являются тождественными.

1.2 Настоящий стандарт не претендует на полноту описания всех мер безопасности, связанных с его использованием. Вся ответственность за установление соответствующих правил безопасности, мер по охране здоровья и окружающей среды лежит на пользователе стандарта.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ OIML R 76-1 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 2177 (ИСО 3405-88) Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава

ГОСТ 2517 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 31873 Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб

ГОСТ Р 53228 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 57036 Нефтепродукты. Определение фракционного состава при атмосферном давлении

ГОСТ Р ИСО 5725-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

     3 Сущность методов

3.1 Проводят дистилляцию нефти по ГОСТ 2177 (метод Б) или ГОСТ Р 57036 с дополнениями по разделу 7 для получения фракции, выкипающей до температуры 204°C.

Удаляют сероводород промыванием полученной фракции 204°C водным раствором гидроксида калия. Затем удаляют неорганические галоиды (хлориды) промыванием фракции 204°C водой (см. 7.4.3).

3.2 Для определения массовой доли хлорорганических соединений в нефти используют результаты, полученные для промытой фракции 204°C.

3.2.1 Метод A

Помещают взвешенный образец промытой фракции 204°C в делительную воронку, содержащую раствор дифенила (бифенила) натрия [химическое соединение натрия и дифенила (бифенила) в диметиловом эфире этиленгликоля] в толуоле. Протекающая при этом реакция свободнорадикального характера приводит к быстрому преобразованию органических галогенов в неорганические галоиды, при этом натрий превращается в металлоорганическое соединение.

Избыток реактива разлагают подкислением смеси и разделяют фазы. Выпаривают водную фазу до объема 25-30 см, добавляют ацетон и проводят потенциометрическое титрование раствора.

3.2.2 Метод Б

Вводят образец промытой фракции 204°C в поток газа, состоящего приблизительно из 80% кислорода и 20% инертного газа (аргон, гелий или азот). Пропускают смесь газа и пробу через трубку для сжигания (пиролитического разложения), в которой поддерживают температуру не ниже 800°C. Входящий в состав хлорорганических соединений хлор преобразуется в хлориды и/или оксихлориды, которые затем поступают в ячейку для титрования, где вступают в реакцию с ионами серебра, генерируемыми в ячейке. Компенсация вступивших в реакцию ионов серебра осуществляется кулонометрически. Суммарный ток, необходимый для генерирования замещающих ионов серебра, пропорционален концентрации хлора, присутствующего во введенном образце.

В ячейке для титрования при поступлении хлорида происходит следующая реакция:

.                                                             (1)

Ион серебра, вступивший в реакцию, генерируется кулонометрически следующим образом:

.                                                                (2)

Число микроэквивалентов серебра равно числу микроэквивалентов титруемого хлорид-иона из образца, поступившего в ячейку для титрования.

3.2.3 Метод В

Смешивают образец промытой фракции 204°C с внутренним стандартом - раствором висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн (ppm, мкг/г) и помещают в пучок рентгеновских лучей, измеряют интенсивность пиков флуоресценции хлора и висмута методом полихроматической волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Сравнивают отношение интенсивности пика хлора к интенсивности пика висмута с заранее подготовленной градуировочной кривой.

3.2.4 Метод Г

Помещают образец промытой фракции 204°C в пучок рентгеновских лучей, измеряют интенсивность пика флуоресценции хлора методами монохроматической волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии, монохроматической энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии или полихроматической энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Затем сравнивают полученную интенсивность пика с заранее подготовленной градуировочной кривой или уравнением для определения массовой доли хлора.

     4 Мешающие факторы

4.1 Метод А

Мешающими факторами для метода А являются соли галоидоводородных кислот HBr и HI, которые при титровании дают положительный сигнал.

4.2 Метод Б

Мешающими факторами для метода Б являются титруемые галоиды - HBr и HI (HOBr и HOI не осаждают серебро), которые вступают в реакцию в ячейке для титрования. Можно обнаружить приблизительно 50% их микроэквивалентов.

Метод Б применяют, если массовая доля общей серы в образце промытой фракции 204°C превышает массовую долю хлора не более чем в 10000 раз.

4.3 Метод В

Мешающим фактором для метода В является высокое содержание серы. При содержании серы более 0,5% масс. рекомендуется корректировать результаты определения массовой доли хлорорганических соединений на содержание серы.

При содержании в образцах фракции 204°C серы более 0,5% масс. происходит подавление интенсивности линии хлора , что приводит к заниженным результатам определения.

4.4 Метод Г

4.4.1 Мешающими факторами для метода Г являются высокое содержание серы и матричные эффекты, обусловленные различиями в соотношениях углерод-водород в калибровочных растворах и анализируемом образце.

4.4.2 Матричные эффекты возникают при существенном отличии элементного состава (за исключением хлора) проб от стандартных образцов, что может привести к значительной погрешности при определении содержания хлора. Например, различия в соотношениях углерод-водород в анализируемой пробе и калибровочных стандартах вносят ошибку в результат определения.

4.4.3 Образцы фракции 204°C, имеющие состав, отличающийся от белого минерального масла или другого растворителя (см. 11.5.1), анализируют с использованием стандартных образцов, приготовленных на основе матриц идентичного или близкого состава. Растворитель (матрицу) для образцов можно приготовить смешением изооктана и толуола в соотношении, близком к ожидаемому содержанию ароматических соединений в анализируемых образцах.

4.4.4 При содержании в образцах фракции 204°C серы более 0,5% масс. происходит значительное подавление интенсивности линии хлора , что приводит к заниженным результатам определения. Такие образцы испытывают с использованием калибровочных образцов, соответствующих матрице образца, или корректируют результаты определения. Допускается для снижения такого эффекта разбавлять образцы подходящим растворителем, в котором массовые доли серы и хлора менее 1 млн (ppm, мкг/г). Основным недостатком при разбавлении является снижение содержания хлора в образце. Перед разбавлением следует убедиться, что в разбавленном образце фракции 204°C массовая доля хлора будет не менее 1 млн (ppm, мкг/г).

4.4.5 Для подбора матрицы требуется информация о типичном содержании серы в пробе фракции 204°C и приготовлении калибровочных стандартов с аналогичным содержанием серы. Такую методику не применяют при испытании фракции 204°C с неизвестным содержанием серы или с содержанием серы, отличающимся от калибровочных стандартов.