ГОСТ Р 57988-2017

     

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОМПОЗИТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Термогравиметрический анализ, совмещенный с анализом методом инфракрасной спектроскопии (ТГА/ИК)

     
Polymer composites. Thermogravimetric analysis coupled with analysis by infrared spectroscopy (TGA/IR)

ОКС 83.120

Дата введения 2018-06-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" совместно с Автономной некоммерческой организацией "Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов" при участии Объединения юридических лиц "Союз производителей композитов" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 "Композиты, конструкции и изделия из них"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 5 декабря 2017 г. N 1881-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Е2105-00(2010)* "Стандартная общая методика термогравиметрического анализа (ТГА), совмещенного с инфракрасным анализом (ТГА/ИК)" (ASTM E2105-00(2010) "Standard practice for general techniques of thermogravimetric analysis (TGA) coupled with infrared analysis (TGA/IR)", MOD) путем включения дополнительных положений, фраз, слов, ссылок, показателей, их значений и/или внесения изменений по отношению к тексту примененного стандарта АСТМ, которые выделены курсивом**.

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей.

** В оригинале обозначения и номера стандартов и нормативных документов приводятся обычным шрифтом, кроме отмеченного в разделе "Предисловие" знаком "**". - Примечание изготовителя базы данных.    

Разделы (подразделы, пункты), не включенные в основную часть настоящего стандарта, приведены в дополнительном приложении ДА.

В настоящем стандарте исключена ссылка на стандарт АСТМ Е168, т.к. он был отменен, а также на стандарты АСТМ Е473 и АСТМ Е1421, так как они носят справочный характер.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДБ.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДВ

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации"**. Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие требования к проведению совместного количественного исследования полимерных композитов методами термогравиметрического анализа (ТГА) и инфракрасной (ИК) спектроскопии. Для обозначения совместного использования указанных методов часто используют аббревиатуру ТГА/ИК.

Настоящий стандарт может быть также применен к анализу других материалов, таких как чистые органические и неорганические вещества и их смеси, полимерные материалы (как реактопласты, так и термопласты), а также компоненты для их производства, включая смолы, отвердители, ускорители, пластификаторы и пр.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 27176 Приборы спектральные оптические. Термины и определения

ГОСТ Р 56721 (ИСО 11358-1:2014) Пластмассы. Термогравиметрия полимеров. Часть 1. Общие принципы

ГОСТ Р 57939 Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Общие принципы

ГОСТ Р 57941 Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Качественный анализ

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

     3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 27176, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 выделяемый газ (evolved gas): Любое вещество (или смесь веществ), выделяющееся из образца в процессе термогравиметрического или синхронного термического анализа.

Примечание - Вещества, выделяемые образцом, могут быть в форме газа, пара, аэрозоля или взвешенных твердых частиц. Для краткости изложения термин "выделяемый газ" используется в настоящем стандарте для определения веществ или смесей любой формы, выделяемых из образца.

3.2 анализ выделяемого газа; АВГ (evolved gas analysis; EGA): Метод исследования, при котором определяется природа и/или количество летучих веществ, выделяемых образцом в процессе нагревания по заданной температурной программе, в зависимости от температуры или времени.

3.3 профиль выделяемого газа (evolved gas profile; EGP): Отображение общего количества газов, выделяемых в процессе термогравиметрического анализа, в зависимости от времени или температуры.

Примечание - При ТГА/ИК данный профиль рассчитывают, применяя алгоритм ортогонализации Грама-Шмидта (ОГШ) к зарегистрированным данным инфракрасной спектроскопии. Так как ОГШ был разработан для использования в области газовой хроматографии, совмещенной с инфракрасным анализом (ГХ/ИК), иногда профиль выделяемого газа ошибочно называют хроматограммой выделяемого газа.

3.4 профиль функциональной группы (functional group profile; FGP): Отображение количества газа, выделяемого в процессе термогравиметрического анализа и содержащего определенные функциональные группы, в зависимости от времени или температуры.

Примечание - Этот профиль рассчитывают по зарегистрированным данным инфракрасной спектроскопии путем интегрирования значений поглощения в выбранных областях спектра. Обычно некоторое количество таких профилей рассчитывают в реальном времени. Дополнительные профили (по другим областям спектра) зачастую могут быть рассчитаны после проведения эксперимента по сохраненным спектроскопическим данным. Так как используемое программное обеспечение подобно тому, что применяется для ГХ/ИК, иногда профиль функциональной группы ошибочно называют хроматограммой функциональной группы.

3.5 показатель качества совпадения (hit quality index; HQI): Численная оценка совпадения эталонных инфракрасных спектров сравнения со спектром анализируемого вещества, проводимая с использованием поисковых алгоритмов, определяющих относительное соответствие спектральных данных.

3.6 профиль индивидуального газа (specific gas profile; SGP): Особый тип профиля функциональной группы, при котором в выбранной области спектра находятся полосы поглощения только определенного газа, такого как аммиак или монооксид углерода.

     4 Сущность метода

Образец, нагреваемый в термогравиметрической печи по заданной температурной программе, обычно претерпевает одну или несколько ступеней потери массы. Вещества, выделяющиеся во время этих ступеней потери массы, затем анализируются методом инфракрасной спектроскопии для установления их химического состава. Во время анализа может проводиться отбор дискретных проб выделяемого газа или, что более распространено, выделяемый газ может пропускаться через обогреваемую проточную кювету при проведении эксперимента ТГА.

Допускается использование приборов синхронного термического анализа (СТА), предназначенных для одновременного выполнения термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Для обозначения совместного применения синхронного термического анализатора и инфракрасного анализатора используют аббревиатуру СТА/ИК.

     5 Основы метода ТГА/ИК

5.1 Общие положения

Для анализа образцов используют два различных способа: отбор дискретных образцов выделяемого газа и использование обогреваемой проточной кюветы. Следует отметить, что только второй способ позволяет выполнять расчет профилей выделяемого газа и функциональной группы.

5.2 Отбор выделяемого газа

Отбор выделяемого газа является наименее точным способом получения ТГА/ИК данных. В рамках данной методики выделяемый газ отбирают из ТГА-печи дискретными аликвотами, которые впоследствии подвергают анализу. При использовании этого способа особенно важно контролировать кривую потери массы ТГА для определения времени или температуры, при которой был проведен отбор пробы. Газообразные пробы можно улавливать в обогреваемую газовую кювету малого объема на выходе ТГ анализатора, анализировать, а затем вымывать выходящим потоком ТГА. Когда следующую исследуемую аликвоту помещают в газовую кювету, поток вновь останавливают для проведения анализа. Данный процесс можно облегчить, сконструировав температурную программу ТГА таким образом, чтобы температура поддерживалась постоянной во время проведения анализа отобранной пробы (метод ступеней). Допускается отбирать фракции в виде конденсированной фазы пропусканием выходящего потока ТГА через растворитель, порошкообразное твердое вещество или охлаждаемую ловушку для последующего анализа. Инфракрасная спектрометрия выполняется монохроматором, спектрометром с фильтром или ИК-Фурье-спектрометром. Основные методики микроанализа и качественного анализа приводятся в ГОСТ Р 57939 и ГОСТ Р 57941.

Так как при использовании методики отбора выделяемого газа исследуемый образец статичен, то для улучшения отношения сигнал/шум время накопления спектра или число спектрограмм для усреднения может быть увеличено. Однако при отборе паровой фазы выделяемого газа состав пробы может измениться вследствие медленного разложения или конденсации компонентов пробы на стенках кюветы. Первоначально в течение короткого времени должен быть получен эталонный спектр, который можно использовать для оценки стабильности пробы при дальнейшем более длительном анализе.

5.3 Анализ выделяемого газа с использованием проточной кюветы

Другим способом исследования выделяемых газов при проведении ТГА/ИК эксперимента является использование специальным образом сконструированной проточной кюветы. Проточную кювету располагают в инфракрасном спектрометре на пути ИК луча. ИК монохроматоры и спектрометры с фильтром обычно используют для анализа в определенном диапазоне частот во время проведения эксперимента ТГА. Если с использованием данных ИК приборов должен быть получен полный спектр, то выделяемый газ отбирают путем остановки потока и регистрируют инфракрасный спектр. В отличие от этих приборов, ИК-Фурье-спектрометры позволяют получить полный ИК спектр за короткое время, не оказывая влияния на проводимый ТГА эксперимент, другими словами, дают возможность непрерывной регистрации спектров без приостановки потока выделяемого газа или нагревания образца.

Обычно во время проведения ТГА/ИК эксперимента выделяемый газ анализируют ИК спектрометром в режиме реального времени. При проведении ТГА/ИК эксперимента требуемое разрешение по времени составляет приблизительно от 5 до 60 с для одной регистрации спектральных данных. Если необходимо получить полный ИК спектр, скорость ТГА эксперимента требует использования ИК-Фурье-спектрометров для поддержания достаточного разрешения по времени. Такие приборы включают в себя компьютер, способный хранить большие объемы данных спектрального анализа для последующей обработки.

Допускается использовать спектрометры с ограниченными возможностями обработки или хранения данных, способные регистрировать пригодные для анализа спектры во время эксперимента ТГА/ИК, но не предоставляющие возможностей для расчетов профилей выделяемого газа и функциональной группы.

Обычно проточную кювету напрямую соединяют с системой ТГА посредством обогреваемой передающей линии. Компоненты выделяемого газа анализируют на выходе из передающей линии. Данная методика обычно позволяет добиться высокой чувствительности для большинства анализируемых веществ (на уровне микрограмм).

Следует отметить, что любая металлическая поверхность внутри ТГА печи, передающей линии или узла проточной кюветы может реагировать с отдельными классами выделяемых газов, например аминами, вызывая их разложение. Это может привести к изменениям в химическом составе выделяемого газа. В этом случае определение наличия данного вещества в смеси будет невозможным. Такую ситуацию иногда можно определить путем сравнения профиля потери массы ТГА с профилем выделяемого газа.

Необходимо периодически контролировать пропускание ИК излучения через проточную кювету для оценки ее состояния. Из-за воздействия испускаемой энергии на детектор (см. 6.3) все испытания следует проводить при постоянной температуре проточной кюветы. Рекомендуется регистрировать уровень сигнала интерферограммы, энергетические характеристики одиночных пучков и соотношение двух последующих кривых одиночных пучков (в соответствии с возможностями используемого оборудования). При использовании детектора КРТ (кадмий-ртуть-теллур) данные испытания также будут фиксировать ухудшение эксплуатационных показателей из-за потери вакуума в сосуде Дьюара и последующего нарастания льда на поверхности детектора. Как правило, если потери переданной энергии превышают 10% общей энергии, рекомендуется провести очистку проточной кюветы.

Следует проявлять осторожность, чтобы стабилизировать или (лучше) устранить помеховые спектральные составляющие, которые являются результатом атмосферного поглощения на траектории ИК луча спектрометра. Наилучших результатов можно добиться полной продувкой оптической системы спектрометра сухим азотом. Как вариант, в качестве продувочного газа может применяться сухой воздух, однако в этом случае из-за присутствия в воздухе диоксида углерода будут наблюдаться помехи в областях поглощения от 2500 до 2200 см и от 720 до 620 см. Следует отметить, что эффективную продувку спектрометра могут обеспечить коммерчески доступные воздухоочистительные установки, которые удаляют водяной пар и диоксид углерода. В некоторых приборах оптическую систему герметизируют в присутствии влагопоглотителя, но при этом могут обнаруживаться помехи от диоксида углерода и водяного пара (от 1900 до 1400 см). Также печь ТГА, передающую линию и газовую кювету можно продувать газом, который не поглощает инфракрасное излучение. Обычно применяют инертный продувочный газ (азот или гелий), который подают с расходом от 10 до 200 мл/мин. Иногда для проведения характерных химических реакций используют окислительные или восстановительные среды, такие как кислород или водород. Для минимизации спектральных помех при подготовке эксперимента ТГА/ИК необходимо стабилизировать среду внутри спектрометра, печи и газовой кюветы перед началом нагревания и сбора спектральных данных. Стабильность среды при проведении эксперимента можно оценивать путем регистрации энергии однолучевого сигнала и соотношения двух последующих однолучевых спектров через определенные интервалы времени.

Особенности спектра диоксида углерода и (что более важно) водяного пара зависят от температуры, при которой регистрируется спектр. Это может стать труднопреодолимой проблемой в ТГА/ИК анализе, так как многие образцы при нагревании выделяют эти газы. Может возникнуть необходимость обнаружения этих молекул в нагретой проточной кювете в присутствии фонового поглощения от молекул в спектрометре и в интерфейсе, температура которых близка к комнатной. Особенно трудно при этих условиях пользоваться методиками спектрального вычитания (см. ГОСТ Р 57941) для компенсации присутствия водяного пара в спектре. Значимость данной проблемы может быть продемонстрирована попыткой обнаружить присутствие следовых количеств карбонильного соединения, когда в спектре наблюдаются полосы поглощения из-за присутствия водяного пара.

     6 Компоненты ТГА/ИК с использованием проточной кюветы

6.1 Передающая линия

Внутренняя поверхность передающей линии от системы ТГА к проточной кювете должна быть непористой и инертной по отношению к выделяемому газу. Передающая линия для выделяемого газа должна нагреваться до температур, достаточных для предотвращения конденсации компонентов выделяемого газа. Обычно передающую линию изготовляют из тонкой стальной трубки, снабженной съемным вкладышем (внутренней трубкой) или покрытой изнутри диоксидом кремния. Температуру передающей линии обычно поддерживают постоянной в течение эксперимента на уровне, позволяющем предотвратить конденсацию и разложение выделяемых газов. Обычно используют рабочие температуры в диапазоне от 150°С до 300°С. Температуру проточной кюветы поддерживают на несколько более высоком уровне (приблизительно на 10°С) для предотвращения конденсации выделяемого газа.

Использование системы ТГА/ИК для анализа сложных материалов, таких как полимеры или природные вещества, приведет к накоплению в передающей линии и проточной кювете углеродсодержащих материалов, высокомолекулярных полимеров и прочих высококипящих веществ. Периодическое удаление данных веществ выполняют путем пропускания воздуха (или кислорода) через горячую линию, однако конденсация вещества в конечном итоге приведет к уменьшению потока газа. С этой точки зрения необходимо очищать линию перед тем, как она полностью забьется. Конденсированные вещества можно удалять путем промывки передающей линии одним или несколькими растворителями, например ацетоном, пентаном или хлороформом. В некоторых системах применяются передающие линии со сменными вкладышами, заменяемыми по мере необходимости.

6.2 Инфракрасная проточная кювета

Проточную кювету оптимизируют для обеспечения максимальной оптической пропускающей способности, минимизации разложения и перемешивания потока анализируемого газа, а также для достижения линейного поглощения в инфракрасной области. Размеры проточной кюветы оптимизируют для соответствия дискретному объему и скорости потока, а также для обеспечения достаточной длины оптического пути для сбора спектральных данных с необходимым разрешением по времени. Рекомендуется, чтобы кювета нагревалась до постоянной температуры, равной или слегка превышающей (на 10°С или выше) температуру передающей линии, однако не следует превышать максимальную температуру, допускаемую производителем. Необходимо отметить, что повторяющиеся изменения температуры кюветы и передающей линии ускоряют старение уплотнителей и могут привести к возникновению протечек.