ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

     

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 1

Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным

Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry. Part 1. Isocyanates using dibutylamine derivatives

ОКС 13.040.30

Дата введения 2018-12-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (АО "НИЦ КД") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 сентября 2017 г. N 1119-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17734-1:2013* "Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1. Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным" (ISO 17734-1:2013 "Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 1: Isocyanates using dibutylamine derivatives", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.

Международный стандарт разработан Техническим комитетом ТС 146/SC 2.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВЗАМЕН ГОСТ Р ИСО 17734-1-2009

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Введение

Изоцианаты используют в промышленности уже более 50 лет. Они являются важными химическими соединениями, находящими широкое применение в химической промышленности, главным образом в производстве полиуретанов (ПУ). Несмотря на предпринимаемые меры контроля предельных воздействий, в некоторых промышленных секторах последствия воздействия изоцианатов на здоровье людей могут быть неблагоприятными и выражаться в форме астмы, контактных дерматитов и аллергической пневмонии.

Аналитический метод определения изоцианатов в воздухе рабочей зоны должен обладать достаточной чувствительностью из-за их сильно раздражающих и сенсибилизирующих свойств. Во многих странах установлены низкие предельно допустимые уровни профессионального воздействия, однако в большинстве случаев необходимо определять содержание значительно ниже этих уровней (<1/100). Изоцианаты являются высоко реакционноспособными и поэтому не могут быть проанализированы напрямую. Для предотвращения реакций с мешающими веществами при отборе проб необходимо применить реакцию дериватизации (получение производных) изоцианатов. В промышленности используют сотни различных изоцианатов, но гораздо большее их число образуется при термической деструкции ПУ. Поэтому для получения точных результатов метод анализа должен быть высокоселективным.

________________

Допустимым уровням профессионального воздействия в Российской Федерации соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК). Прим. ТК 457 "Качество воздуха".

Определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-н-бутиламина (ДБА) в качестве реагента с последующим анализом методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ЖХ-МС) оказалось достаточно надежным. Разработка нового метода была предпринята в связи с появлением трудностей при отборе проб на содержание изоцианатов в сложных газовых средах (например, при анализе продуктов термической деструкции ПУ, [1], [2], [3]) при использовании старых методов. Было обнаружено, что скорость реакции ДБА с изоцианатами высокая, при этом можно использовать высокие концентрации для обеспечения мгновенного протекания реакции и для того, чтобы избежать проблем с мешающими веществами [4], [5]. Использование импинджера с раствором реактива с последовательно подсоединенным фильтром позволяет эффективно улавливать и переводить изоцианаты в производные в газообразном состоянии и в виде твердых частиц [5]. Использование ЖХ-МС/МС метода анализа ди-н-бутиламиновых производных (ДБА-производных) изоцианатов обеспечивает высокоселективное и прецизионное определение изоцианатов до 10 при определении допустимого уровня профессионального воздействия [7].

Отбор проб без использования растворителя может быть осуществлен с использованием трубки со вставленным в нее фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА, следом за которым размещен еще один пропитанный ДБА фильтр. Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и кислоту, при этом образуется ионная пара, за счет чего понижается летучесть ДБА. В результате ДБА остается на фильтре даже спустя 8 ч после отбора пробы [8].

Мономерные изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции полимеров [обычно полиуретанов и фенолформальдегидкарбамидных (ФФК) сополимеров], такие как изоциановая кислота и метилизоцианат, также могут быть определены методом, приведенным в [6], [7], [8], [9], [10]. Летучие ДБА-производные могут быть определены методом газовой хроматографии ГХ-МС [9]. Использование метода с применением ДБА и получение производных по реакции с этилхлорформиатом позволяют одновременно определять амины, аминоизоцианаты и изоцианаты в соответствии с ИСО 17734-2.

Для количественного определения необходимы стандартные соединения, но они имеются только для небольшого числа мономерных изоцианатов. Большинство изоцианатов, используемых в промышленности при производстве ПУ, могут быть получены только в виде технических смесей. Многие изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции ПУ, недоступны для выделения и их сложно синтезировать. В настоящем стандарте установлен метод количественного определения изоцианатов в контрольных растворах с использованием чувствительного к азоту термоионного детектора. Было показано, что применение этого метода вместе с МС исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов [10], [11], [12].

Для количественного определения изоцианатов в сложных смесях необходимо применять МС-детектирование, как наилучший метод обнаружения, которое обеспечивает единственную возможность идентификации неизвестных соединений. Этот метод позволяет оценить новые области, для которых воздействие изоцианатов было неизвестно, и идентифицировать новые виды изоцианатов в воздухе рабочей зоны [6]-[12].

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов, присутствующих в воздухе рабочей зоны. Если предполагают, что может произойти выделение изоцианатов [например, при термической деструкции в производстве полиуретанов (ПУ)], то кроме аминов и аминоизоцианатов рекомендуется дополнительно определять амины и аминоизоцианаты с использованием ди-н-бутиламиновых производных (ДБА) и этилхлорформиата в качестве реагентов (ИСО 17734-2).

Метод применяют для определения широкого спектра разнообразных изоцианатов в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц. Типичные монофункциональные изоцианаты, которые могут быть определены с использованием этой методики, - изоциановая кислота (ИЦК), метилизоцианат (МИЦ), этилизоцианат (ЭИЦ), пропилизоцианат (ПИЦ), бутилизоцианат (БИЦ) и фенилизоцианат (ФИЦ). К типичным определяемым мономерным диизоцианатам относятся 1,6-гексаметилен диизоцианат (ГДИ), 2,4- и 2,6-толуол диизоцианат (ТДИ), 4,4'-дифенилметан диизоцианат (МДИ), 1,5-нафтил диизоцианат (НДИ), изофорон диизоцианат (ИФДИ) и 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат (ГМДИ). Могут быть также определены многофункциональные изоцианаты - олигомеры полимерных МДИ, биуретовые, изоцианоуратные, аллофанатные аддукты и форполимерные формы изоцианатов.

Предел обнаружения для алифатических изоцианатов составляет около 5 нмоль на пробу, для ароматических - 0,22 нмоль на пробу. При объеме пробы воздуха 15 дм для ГДИ и ТДИ эти величины составляют 0,6 нг/м и 0,02 нг/м соответственно.

При объеме пробы воздуха 5 дм диапазон измерений настоящим методом составляет приблизительно от 0,001 мкг/м до 200 мг/м для ТДИ.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method [Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений]

ISO 16200-1, Workplace air quality - Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography - Part 1: Pumped sampling method (Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки)       

     3 Основные положения

Пробы отбирают путем пропускания известного объема воздуха через миниатюрный импинджер, за которым расположен фильтр. Используют импинджер с 10 см раствора ДБА в толуоле с концентрацией 0,01 моль/дм и фильтр из стекловолокна без держателя.

Отбор проб без использования растворителя осуществляют путем пропускания воздуха через трубку со вставленным в нее свернутым фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА, с идущим за ним пропитанным фильтром. Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и уксусную кислоту; за счет образования ионной пары понижается летучесть ДБА и обеспечивается возможность проведения долговременного отбора проб.

После отбора проб к растворам проб добавляют дейтерированные ДБА-производные изоцианата (используемые в качестве внутреннего стандарта). Избыток реактива и растворителя выпаривают, а пробы растворяют в ацетонитриле. Пробы анализируют методом ЖХ с обращенной фазой и масс-спектрометрического детектора с электроспреем (ЭСП-МС) в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Количественное определение проводят путем регистрации избранных ионов (см. рисунок 1).

     
Рисунок 1 - Описание основных принципов методики

Количественное определение и качественные оценки могут быть выполнены методами ЖХ в сочетании с МС или ЖХ-МС/МС по различным методикам. Для определения высоких концентраций изоцианатов используют хемилюминесцентный детектор (ЖХ-ХЛД) или, в случае ароматических изоцианатов, - ультрафиолетовый детектор (ЖХ-УФД).

Количественный анализ образцов сравнения может быть получен с помощью ЖХ-ХЛД. Для определения летучих соединений также может быть использован газохроматографический термоионный детектор (ТИД).

     4 Реактивы и материалы

4.1 Реагент ДБА

Серийно выпускаемый ди-н-бутиламин, ч.д.а.

4.2 Растворители

Растворитель для реагента, обычно толуол, и другие растворители, такие как ацетонитрил, изооктан и метанол, должны быть класса "чистый" для жидкостной хроматографии.

4.3 Муравьиная кислота

Используют концентрированную муравьиную кислоту (ч.д.а).

4.4 Уксусная кислота

Используют концентрированную уксусную кислоту (ч.д.а).

4.5 Серная кислота

Используют серную кислоту концентрацией 5 ммоль. Для этого в 1000 см воды добавляют 0,27 см концентрированной серной кислоты (98%).

4.6 Раствор реагента

В мерной колбе вместимостью 1 дм растворяют 1,69 см ДБА в толуоле и доводят объем раствора до метки. Раствор является стабильным, поэтому при хранении не обязательно принимать специальные меры.

4.7 Раствор реагента для отбора проб без растворителя

4.7.1 Раствор ДБА-1 с концентрацией 0,74 моль/дм

Смешивают 80 см метанола и 12,5 см ДБА в мерной колбе вместимостью 100 см. Затем при помешивании постепенно добавляют в колбу 4,16 см уксусной кислоты. Затем объем раствора доводят до метки метаном.

4.7.2 Раствор ДБА-2 с концентрацией 1,5 моль/дм

Смешивают 60 см метанола и 25 см ДБА в мерной колбе вместимостью 100 см. Затем при помешивании постепенно добавляют в колбу 8,32 см уксусной кислоты. Затем объем раствора доводят до метки метаном.

4.8 Подвижные фазы для высокоэффективной жидкостной хроматографии
     

    4.8.1 Жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза А) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с объемным отношением 95/5) и 0,05% муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза В) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с объемным отношением 5/95) и 0,05% муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

4.8.2 Жидкостная хроматография с использованием хемилюминесцентного азотного детектора

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза С) представляет собой смесь воды/метанола (с объемным отношением 95/5) и 0,05% муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза D) представляет собой смесь воды/метанола (с объемным отношением 5/95) и 0,05% муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.