ГОСТ Р ИСО 17734-1-2009

Группа Т58

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 1

Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным

Analysis of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry method. Part 1. Determination of isocyanates using dibutylamine derivatives

ОКС 13.040.30

Дата введения 2010-12-01

     
Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (АНО "НИЦ КД") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2009 г. N 551-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17734-1:2006 "Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1. Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным" (ISO 17734-1:2006 "Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 1: Isocyanates using dibutylamine derivatives", IDT).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Введение

Изоцианаты - коммерчески важные химикаты, применяемые, главным образом, в производстве полиуретанов (ПУ). Последствия воздействия изоцианатов на здоровье людей в некоторых промышленных секторах могут быть неблагоприятными и выражаться в форме астмы, контактных дерматитов и аллергических пневмонитов.

Аналитический метод определения изоцианатов в воздухе рабочей зоны должен обладать достаточной чувствительностью из-за их сильно раздражающих и сенсибилизирующих свойств. Несмотря на то, что во многих странах установлены низкие предельно допустимые уровни профессионального воздействия*, нередко требуется определить содержание изоцианатов значительно ниже установленных уровней (1/100). Изоцианаты представляют собой высокореакционноспособные соединения, которые не могут быть проанализированы напрямую. Дериватизация (получение производных) изоцианатов при отборе проб необходима для предотвращения реакций с мешающими веществами. В промышленности применяют сотни различных изоцианатов, но гораздо большее число их образуется при термической деструкции ПУ. Поэтому метод анализа должен быть высокоселективным.

_______________

* Допустимым уровням профессионального воздействия в Российской Федерации соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК).

Было показано, что определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-н-бутиламина (ДБА) в качестве реагента с последующим анализом методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ЖХ-МС) достаточно надежно. Разработка метода была предпринята в связи с появлением трудностей при отборе проб на определение содержания изоцианатов в сложных газовых средах (например, при анализе продуктов термической деструкции ПУ, [1], [2], [3]) при использовании "старых" методов. Скорость реакции ДБА с изоцианатами высокая, поэтому для обеспечения мгновенного протекания реакции могут быть использованы высокие концентрации, что позволяет избежать проблем с мешающими веществами [4], [5]. Использование импинжера с раствором реактива с последовательно подсоединенным фильтром позволяет эффективно улавливать и переводить в производные изоцианаты в газообразном состоянии и в виде твердых частиц [5]. Применение ЖХ-МС/МС метода анализа ди-н-бутиламиновых производных (ДБА-производных) изоцианатов обеспечивает высокоселективное и прецизионное определение изоцианатов вплоть до уровней содержания 10 допустимого уровня профессионального воздействия [7].

Отбор проб без применения растворителя может быть проведен с использованием трубки со вставленным в нее фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА, непосредственно за которым размещен еще один пропитанный ДБА фильтр. Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и кислоту, при этом образуется ионная пара, вследствие чего понижается летучесть ДБА. В результате ДБА остается на фильтре даже спустя 8 ч после отбора пробы [8].

Мономерные изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции полимеров [как правило, полиуретанов и фенолформальдегидкарбамидных (ФФК)-сополимеров], такие как изоциановая кислота и метилизоцианат, также могут быть определены этим методом [6], [7], [8], [9], [10]. Летучие ДБА-производные могут быть определены методом газовой хроматографии (ГХ)-МС [9]. Метод с применением ДБА и получение производных по реакции с этилхлорформиатом позволяют одновременно определять амины, аминоизоцианаты и изоцианаты в соответствии с ИСО 17734-2.

Для количественного определения требуются референтные соединения, но они имеются только для небольшого числа мономерных изоцианатов. Большинство изоцианатов, используемых в промышленности при производстве ПУ, могут быть получены только в виде технических смесей. Многие изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции ПУ, недоступны, и их сложно синтезировать. Настоящим стандартом установлен метод количественного определения изоцианатов в стандартных растворах с использованием хемилюминесцентного детектора. Показано, что применение этого метода совместно с масс-спектрометрическим исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов [10], [11], [12].

Для количественного определения изоцианатов в сложных смесях необходимо применять масс-спектрометрическое детектирование, которое предоставляет уникальную возможность идентификации неизвестных соединений. Этот метод позволяет оценить новые области, для которых воздействие изоцианатов было неизвестно, и идентифицировать новые виды изоцианатов в воздухе рабочей зоны [6]-[12].

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов, присутствующих в воздухе рабочей зоны. При предположении, что может произойти выделение аминов и аминоизоцианатов [например, при термической деструкции полиуретанов (ПУ)], кроме аминов и аминоизоцианатов рекомендуется дополнительно определять амины и аминоизоцианаты с использованием ДБА и этилхлорформиата в качестве реагентов (см. ИСО 17734-2).

Метод, установленный настоящим стандартом, применяют для определения широкого спектра разнообразных изоцианатов в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц. Типичные монофункциональные изоцианаты, которые могут быть определены с использованием этого метода, - изоциановая кислота (ICA), метилизоцианат (MIC), этилизоцианат (ЕIC), пропилизоцианат (PIC), бутилизоцианат (BIC) и фенилизоцианат (Phl). К типичным определяемым мономерным диизоцианатам относятся 1,6-гексаметилен- (HDI), 2,4- и 2,6-толуол- (TDI), 4,4'-дифенилметан- (MDI), 1,5-нафтил- (NDI), изофорон (IPDI) и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (HMDI). Могут быть также определены многофункциональные изоцианаты - олигомеры полимерных MDI, биуретовые, изоцианоуратные, аллофанатные аддукты и форполимерные формы изоцианатов.

Предел обнаружения для алифатических изоцианатов составляет около 50 фмоль, для ароматических - 2 фмоль. При объеме пробы воздуха 15 л для HDI и TDI значения этой величины составляют 0,6 нг/м и 0,02 нг/м соответственно.

При объеме пробы воздуха 5 л диапазон измерений настоящим методом составляет приблизительно от 0,001 мкг/м до 200 мг/м для TDI.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 16200-1:2001 Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки (ISO 16200-1:2001, Workplace air quality - Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography - Part 1: Pumped sampling method)

ИСО 5725-2:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений (включая техническую поправку 1:2002) [ISO 5725-2:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of standard measurement method (including Technical Corrigendum 1:2002)]

     3 Основные положения

Пробы отбирают путем пропускания известного объема воздуха через миниатюрный импинжер, за которым расположен фильтр. Используют импинжер с 10 мл раствора ДБА в толуоле концентрацией 0,01 моль/л и фильтр из стекловолокна без держателя.

Отбор проб без применения растворителя проводят путем пропускания воздуха через трубку со вставленным в нее свернутым фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА, непосредственно за которой расположен еще один пропитанный фильтр. Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и уксусную кислоту; вследствие образования ионной пары понижается летучесть ДБА и становится возможным проведение долговременного отбора проб.

После отбора проб к растворам проб добавляют дейтерированные ДБА-производные изоцианата (используемые в качестве внутреннего стандарта). Избыток реактива и растворителя выпаривают, а пробы растворяют в ацетонитриле. Пробы анализируют методом жидкостной хроматографии (ЖХ) с обращенной фазой с использованием масс-спектрометрического детектора с электроспреем (ЭСП-МС) в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Количественное определение проводят путем регистрации избранных ионов. См. рисунок 1.

Рисунок 1 - Основные этапы метода

Количественное определение и качественные оценки могут быть выполнены методами ЖХ в сочетании с масс-спектрометрией (МС) или тандемной масс-спектрометрией (МС/МС) по различным методикам. ЖХ-ХЛД (хемилюминесцентный детектор) или для ароматических изоцианатов ЖХ-УФД (ультрафиолетовый детектор) используют для определения высоких концентраций изоцианатов.

Количественный анализ образцов сравнения может быть проведен с помощью ЖХ-ХЛД. Для определения летучих соединений также может быть использован газохроматографический термоионный детектор (ГХ-ТИД).

     4 Реактивы и материалы

4.1 Реагент ДБА

Серийно выпускаемый ди-н-бутиламин класса ч.д.а.

4.2 Растворители

Растворитель для реагента, как правило, толуол, и другие растворители - ацетонитрил, изооктан и метанол - должны быть класса ч. для жидкостной хроматографии.

4.3 Концентрированная муравьиная кислота, класса ч.д.а.

4.4 Концентрированная уксусная кислота, класса ч.д.а.

4.5 Раствор реагента

В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 1,69 мл ДБА в толуоле и доводят объем раствора до метки. Раствор стабилен, и при хранении необязательно принимать специальные меры.

4.6 Раствор реагента для отбора проб без растворителя
     

    4.6.1 Раствор ДБА 1 концентрацией 0,74 моль/л

Смешивают 80 мл метанола и 12,5 мл ДБА в мерной колбе вместимостью 100 мл. При помешивании постепенно добавляют в колбу 4,16 мл уксусной кислоты. Затем добавляют в колбу метанол и доводят им объем раствора до метки.

4.6.2 Раствор ДБА 2 концентрацией 1,5 моль/л

Смешивают 60 мл метанола и 25 мл ДБА в мерной колбе вместимостью 100 мл. При помешивании постепенно добавляют в колбу 8,32 мл уксусной кислоты. Затем добавляют в колбу метанол и доводят им объем раствора до метки.

4.7 Подвижные фазы для высокоэффективной жидкостной хроматографии
     

    4.7.1 Жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза А) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с отношением по объему 95/5) и 0,05% муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза В) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с отношением по объему 5/95) и 0,05% муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

4.7.2 Жидкостная хроматография с использованием хемилюминесцентного детектора

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза С) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 95/5) и 0,05% муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза D) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 5/95) и 0,05% муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

     5 Приготовление стандартных растворов

     5.1 Референтные соединения

Референтные соединения необходимы для определения производных изоцианатов ЖХ-МС методом. Для серийно выпускаемых изоцианатов ДБА-производные легко приготовить путем прямой дериватизации по реакции с ДБА. ДБА-производные изоцианатов, не имеющиеся в продаже, могут быть приготовлены на основе технических изоцианатов, продуктов термической деструкции ПУ или карбамидных сополимеров, находящихся в рабочей зоне. В качестве альтернативы могут быть использованы покупные стандартные растворы.

     5.2 Ди--бутиламиновые производные изоцианатов*

5.2.1 Приготовление ДБА-производных изоцианатов из серийно выпускаемых изоцианатов

Многие используемые изоцианаты, такие как HDI, 2,4- и 2,6-TDI, 4,4'-MDI, 4,4'-HMDI, 1,5-NDI, IPDI, Phl, MIC, EIC, PIC и BIC, выпускаются серийно фирмами, поставляющими лабораторные реактивы. Эти изоцианаты имеют различную чистоту, некоторые содержат изомеры.

Стандартные растворы приготавливают путем введения точно взвешенных количеств или определенных объемов (соответствующих приблизительно 0,1 ммоль) изоцианатов в 100 мл изооктана. 1 мл полученного раствора добавляют к 100 мл раствора ДБА в толуоле концентрацией 0,01 моль/л (приблизительно 0,01 мкмоль/мл ДБА-производного).

Синтез производных заключается в следующем:

- растворяют аликвоту, соответствующую 6 ммоль изоцианата, в 2 мл изооктана, и растворяют аликвоту, соответствующую 60 ммоль ДБА, в 20 мл изооктана;

- добавляют раствор изоцианата к раствору ДБА по капле при непрерывном перемешивании;

- выпаривают полученную реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе и сушат остаток под вакуумом для удаления избытка ДБА.