• Текст документа
  • Статус
Оглавление
Поиск в тексте
Действующий


ИТС 24-2017

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК ПО НАИЛУЧШИМ ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ПРОИЗВОДСТВО РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

     
Manufacture of rare and rare-earth metals


     
Дата введения 2018-07-01

ВВЕДЕНИЕ


     Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям "Производство редких и редкоземельных металлов" (далее - справочник НДТ) разработан на основании анализа распространенных в Российской Федерации и перспективных технологий, оборудования, сырья, других ресурсов с учетом климатических, экономических и социальных особенностей Российской Федерации.
     
     В соответствии с положениями Федерального закона от 10 января 2002 г. N 7-ФЗ "Об охране окружающей среды" ([1]) объекты, оказывающие воздействие на окружающую среду, подразделяются на четыре категории. Производство изделий дальнейшего передела черных металлов включено в I категорию и отнесено к областям применения наилучших доступных технологий (НДТ). Профильные предприятия рассматриваются как объекты, деятельность которых оказывает значительное негативное воздействие на окружающую среду, поэтому они обязаны получать комплексные экологические разрешения на осуществление своей деятельности. Общая цель комплексного подхода к экологическому нормированию хозяйственной деятельности заключается в совершенствовании регулирования и контроля производственных процессов с целью обеспечения высокого уровня защиты окружающей среды. Хозяйствующие субъекты должны принимать все необходимые предупредительные меры, направленные на предотвращение загрязнения окружающей среды и рациональное использование ресурсов, в частности, посредством внедрения НДТ, обеспечивающих выполнение экологических требований.
     
     Термин "наилучшие доступные технологии" определен в статье 1 Федерального закона N 7-ФЗ "Об охране окружающей среды" ([1]), согласно которому НДТ - это технология производства продукции (товаров), выполнения работ, оказания услуг, определяемая на основе современных достижений науки и техники и наилучшего сочетания критериев достижения охраны окружающей среды при условии наличия технической возможности ее применения.
     
     Структура настоящего справочника НДТ соответствует ГОСТ Р 56828.14-2016 ([2]), формат описания технологий - ГОСТ Р 56828.13.2016 ([3]), термины приведены в соответствии с ГОСТ Р 56828.15-2016 ([4]).
     

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ СПРАВОЧНИКА


     Введение. Представлено краткое содержание настоящего справочника НДТ.
     
     Предисловие. Указана цель разработки настоящего справочника НДТ, его статус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.
     
     Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые распространяется действие настоящего справочника НДТ.
     
     В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития в Российской Федерации производства редких и редкоземельных металлов по основным переделам. Также в разделе 1 приведен краткий обзор экологических аспектов производства.
     
     В разделе 2 представлены сведения о технологических процессах, применяемых при производстве:
     
     - легких редких металлов;
     
     - рассеянных редких металлов;
     
     - тугоплавких редких металлов;
     
     - редкоземельных металлов;
     
     - вспомогательных производственных процессов.
     
     В разделе 3 дана оценка потребления энергоресурсов и уровней выбросов в окружающую среду, характерных для производства редких и редкоземельных металлов в Российской Федерации.
     
     Раздел подготовлен на основе данных, представленных предприятиями Российской Федерации в рамках разработки настоящего справочника НДТ, а также различных литературных источников.
     
     В разделе 4 описаны особенности подходов, примененных при разработке настоящего справочника НДТ и в целом соответствующих Правилам определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям (утверждены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. N 1458) [5] и Методическим рекомендациям по определению технологии в качестве наилучшей доступной технологии (утверждены приказом Министерства промышленности и торговли Российской Федерации от 31 марта 2015 г. N 665) [6].
     
     В разделе 5 приведено краткое описание НДТ для производства редких металлов включая:
     
     - системы экологического и энергетического менеджмента, контроля и мониторинга технологических процессов;
     
     - технические и технологические решения для повышения энергоэффективности, ресурсосбережения, снижения эмиссий загрязняющих веществ, методы обращения с отходами и побочными продуктами производства.
     
     В разделе 6 приведены доступные сведения об экономических аспектах реализации НДТ на предприятиях Российской Федерации.
     
     В разделе 7 приведен перечень перспективных технологий и технологий, находящихся на стадии научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ или опытно-промышленного внедрения, позволяющих повысить эффективность производства и сократить эмиссии в окружающую среду, с указанием сроков, в течение которых перспективные технологии могут стать экономически и технически доступными.
     
     Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения о членах технической рабочей группы, принимавших участие в разработке настоящего справочника НДТ и рекомендации предприятиям по дальнейшим исследованиям экологических аспектов их деятельности.
     
     Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных при разработке настоящего справочника НДТ.
     
     

ПРЕДИСЛОВИЕ


     Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. N 1458 "О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям" [5].
     

1 Статус документа
     
     Настоящий справочник НДТ является документом по стандартизации, разработанным в результате анализа технологических, технических и управленческих решений для производства редких и редкоземельных металлов и содержащим описание применяемых в настоящее время и перспективных технологических процессов, технических способов, методов предотвращения и сокращения негативного воздействия на окружающую среду, из числа которых выделены решения, признанные НДТ для производства редких и редкоземельных металлов, включая соответствующие параметры экологической результативности, ресурсо- и энергоэффективности, а также экономические показатели.
     

2 Информация о разработчике
     
     Настоящий справочник НДТ разработан технической рабочей группой "Производство редких и редкоземельных металлов" (ТРГ 24), созданной приказом Росстандарта от 30 декабря 2016 г. N 2060.
     
     Перечень организаций, принимавших участие в разработке справочника, приведен в разделе "Заключительные положения и рекомендации".
     
     Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru).
     

3 Краткая характеристика
     
     Настоящий справочник НДТ содержит описание применяемых при производстве редких и редкоземельных металлов технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, потребление воды и сырья, повысить энергоэффективность. Из описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся НДТ. Для НДТ в настоящем справочнике НДТ установлены соответствующие технологические показатели НДТ.
     

4 Сбор данных
     
     Информация о технологических процессах, технических способах, методах, применяемых при производстве редких и редкоземельных металлов в Российской Федерации, была собрана в процессе разработки настоящего справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора данных, необходимых для разработки информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Росстандарта от 23 июля 2015 г. N 863.
     

5 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ
     
     Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разрабатываемыми в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р ([7]), приведена в разделе "Область применения".
     

6 Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие
     
     Настоящий справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 15 декабря 2017 г. N 2849.
     
     Настоящий справочник НДТ введен в действие с 1 июля 2018 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru).
     
     

Область применения


     Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:
     
     - процессы производства легких редких металлов;
     
     - процессы производства рассеянных редких металлов;
     
     - процессы производства тугоплавких редких металлов;
     
     - процессы производства редкоземельных элементов.
     
     Настоящий справочник НДТ распространяется на методы производства редких и редкоземельных металлов. Ни один редкий металл не получают непосредственным восстановлением из сырья, первоначальное сырье обогащают или вскрывают (выщелачивание, спекание), а полученные черновые концентраты и промпродукты перерабатывают в химические соединения. Помимо рудного сырья источником получения редких металлов являются промышленные отходы цветной и черной металлургии, химических производств.
     
     Справочник НДТ также распространяется на процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий и (или) масштабы загрязнения окружающей среды:
     
     - хранение и подготовка сырья;
     
     - хранение и подготовка топлива;
     
     - производственные процессы (пирометаллургические, гидрометаллургические и электролитические);
     
     - методы предотвращения и сокращения выбросов и образования отходов;
     
     - хранение и подготовка продукции.
     
     Справочник НДТ не распространяется на:
     
     - добычу и обогащение руд и продуктов, содержащих редкие металлы;
     
     - процессы производства радиоактивных металлов;
     
     - вопросы, которые касаются исключительно обеспечения промышленной безопасности или охраны труда.
     
     Вопросы обеспечения промышленной безопасности и охраны труда частично рассматриваются только в тех случаях, когда оказывают влияние на виды деятельности, включенные в область применения настоящего справочника НДТ.
     
     Дополнительные виды деятельности при производстве редких металлов и соответствующие им справочники НДТ (названия справочников НДТ даны в редакции распоряжения Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р) приведены в таблице ниже.
     
     

Вид деятельности

Соответствующий справочник НДТ

Методы очистки сточных вод, направленные на сокращение сбросов металлов в водные объекты

Справочник НДТ ИТС 8-2015 "Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях"

Промышленные системы охлаждения, например, градирни, пластинчатые теплообменники

Справочник НДТ ИТС 20-2016 "Промышленные системы охлаждения"

Хранение и обработка материалов

Справочник НДТ ИТС 46-2017 "Сокращение выбросов загрязняющих веществ, сбросов загрязняющих веществ при хранении и складировании товаров (грузов)"

Обращение с отходами

Справочник НДТ ИТС 15-2016 "Утилизация и обезвреживание отходов (кроме обезвреживания термическим способом (сжигание отходов)"

Выработка пара и электроэнергии на тепловых станциях

Справочник НДТ ИТС 38-2017 "Сжигание топлива на крупных установках в целях производства энергии"

Повышение энергетической эффективности

Справочник НДТ ИТС 48-2017 "Повышение энергетической эффективности при осуществлении хозяйственной и (или) иной деятельности"


     В настоящем справочнике НДТ использованы термины и определения в соответствии с ГОСТ Р 56828.15-2016 [4].
     
     

Раздел 1. Общая информация о редкометальной промышленности

1.1 Общая информация


     Редкие металлы - исторически сложившееся название большой группы элементов периодической системы Д.И.Менделеева, которые располагаются почти во всех группах и периодах и, соответственно, обладают разными свойствами. По этой причине, ни по их расположению, ни по физико-химическим свойствам эти элементы в единую группу объединить нельзя.
     
     Содержание большинства элементов в земной коре не превышает 0,01%-0,0001%. Такие элементы в геохимии принято называть редкими. Если редкие элементы обладают слабой способностью к концентрации, то они именуются редкими рассеянными.
     
     Важнейшие обобщающие характеристики проявляются только в названиях подгрупп в промышленной классификации.
     
     Общепризнанный в настоящее время термин "редкие металлы" возник в начале XX в., когда данные металлы только начали использоваться, т.е. применялись редко. И до настоящего времени этот термин в определенной степени отражает ряд их особенностей:
     
     - сравнительно небольшие масштабы производства и потребления (один из наиболее известных редких металлов рубидий, производится в количествах, примерно в 130 раз меньших по сравнению с алюминием);
     
     - малая распространенность в природе, их кларки не превышают 1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%; (наиболее распространенный редкий металл рубидий содержится в земной коре в количестве 0,015%);
     
     - большинство редких металлов не образуют в природе самостоятельных минералов и находятся в рассеянном состоянии в кристаллических решетках других минералов, многие из них являются природными спутниками тяжелых и легких цветных металлов;
     
     - очень низкое содержание в рудах и крайне сложный состав такого сырья;
     
     - помимо рудного сырья, источником получения редких цветных металлов являются промышленные отходы цветной и черной металлургии, химических производств.
     
     Редкие металлы (РМ) согласно промышленной классификации подразделяют на пять подгрупп в зависимости от физико-химических свойств, совместного нахождения в рудном сырье и сходства методов извлечения из сырья. Важнейшие обобщающие характеристики этих металлов заключены в названиях выделенных подгрупп: легкие, рассеянные, тугоплавкие, редкоземельные и радиоактивные.
     
     В данном справочнике рассматривается четыре группы.
     
     Легкие редкие металлы - бериллий, литий, рубидий и цезий. В данную подгруппу входят редкие металлы I и II групп периодической системы Д.И.Менделеева. Их отличают малая плотность (меньше 2 г/смИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) и высокая химическая активность. Легкие редкие металлы, как и основные легкие, получают электролизом расплавов солей или металлотермическим способом.
     
     Рассеянные редкие металлы - рений, галлий, индий, таллий, германий, гафний, селен и теллур. Эти металлы отличаются высокой рассеянностью в земной коре, большей частью они находятся в форме изоморфной смеси в малых концентрациях в решетках других минералов и извлекаются попутно из отходов металлургических и химических производств. Так, галлий содержится в алюминиевых минералах; индий, таллий и германий встречаются в сфалерите и других сульфидных минералах; германий - в каменных углях; рений, селен и теллур - в медном сульфидном сырье.
     
     Тугоплавкие редкие металлы. К ним относятся переходные элементы IV, V и VI групп периодической системы Д.И.Менделеева, у которых происходит достройка электронного d-уровня. Эти особенности определяют физические и химические свойства рассматриваемой подгруппы металлов: высокую температуру плавления, прочность, коррозионную стойкость, а также переменную валентность, многообразие химических соединений. Все тугоплавкие редкие металлы образуют тугоплавкие и твердые карбиды, бориды и силициды. Тугоплавкие редкие металлы объединяют области применения.
     
     Редкоземельные элементы (РЗЭ). Лантаноиды объединены сходством физико-химических свойств (от церия до лютеция) вследствие одинакового строения внешних электронных оболочек (при переходе от одного элемента к другому происходит заполнение глубоколежащего 4f-уровня). К редкоземельным элементам также относятся элементы III группы периодической системы Д.И.Менделеева: лантан, скандий, иттрий. Из рудного сырья получают редкоземельный концентрат, который поступает на разделение для получения индивидуальных элементов. Технологически допустимо частично разделить на первой стадии. Последующее разделение требует сложного дополнительного технологического оборудования и многоступенчатой стадии разделения.
     
     К группе тугоплавких металлов относят ванадий, ниобий, тантал, цирконий, титан, вольфрам и молибден.
     
     Редкими металлами в современной технике условно называют некоторые химические элементы, в большинстве по своим свойствам металлы, области возможного использования, природные ресурсы и технология производства которых уже достаточно определены, но которые еще редко и в относительно малых количествах применяются в промышленности, поскольку при достигнутом ранее уровне техники еще можно было обойтись без их широкого использования. Использование редких металлов началось в конце ХIХ века. Первым из их числа получил признание вольфрам, за ним молибден (в настоящее время в ряде документов, выведенные из классификации РМ), ниобий, тантал, а затем постепенно и остальные.
     
     Развитие применения и производства редких металлов обусловлено возникновением потребности промышленности в новых высокоэффективных материалах. Группа редких металлов не остается неизменной, из данной группы выбывают химические элементы, получившие широкое применение в промышленности, каковыми являются вольфрам, молибден и титан, еще недавно относившиеся к редким. Однако, учитывая их высокую важность для промышленности и то, что они не нашли своего места в выпущенных ранее справочниках, они представлены в данном справочнике условно как редкие металлы.
     
     

1.2 Минерально-сырьевая база и сфера распространения редких металлов


     Минерально-сырьевая база редких металлов в России по величине запасов занимает ведущее место в мире. Однако отечественные месторождения существенно уступают зарубежным аналогам по качеству руд, а именно, по содержанию полезных компонентов, а также по технологичности, горнотехническим условиям отработки и доступности.
     
     Разрабатываемых природных источников ренийсодержащего сырья Россия практически не имеет. Сырьевой базой ниобия и тантала является комплексное Ловозерское лопаритовое месторождение (Мурманская область). Это также единственный действующий на сегодняшний день источник производства коллективных карбонатов РЗМ.
     
     Запасы молибдена России содержатся в 36 месторождениях. К 2017 г. горнометаллургическая компания "Норильский никель" планирует запуск Бугдаинского ГОК. Почти все текущее горное молибденовое производство на данный момент сосредоточено на ООО "Сорский ГОК", действующем на Сорском месторождении в Республике Хакасии и ОАО "Жирекенский ГОК", разрабатывающем одноименное месторождение в Читинской области.
     
     Источником бериллиевого сырья в России являются Завитинское и Ермаковское (Республика Бурятия) месторождения, которые разрабатывались Забайкальским ГОКом. Однако сейчас Завитинское месторождение не эксплуатируется, а Ермаковское месторождение законсервировано.
     
     По объему запасов лития Россия занимает одно из ведущих мест в мире. Прогнозные ресурсы оцениваются в 260 тыс. т лития, а запасы определены в количестве сотен тысяч тонн. Основным производителем литиевой продукции на российском рынке является НЗХК, который поставляет литий отечественным потребителям и за рубеж.
     
     Для производства циркониевой и гафниевой продукции единственным сырьевым источником является бадделеитовый концентрат Ковдорского железорудного месторождения.
     
     Германий - один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике. Сырьевой базой для производства германиевой продукции является ряд месторождений германиеносных углей, прежде всего Новиковского на Сахалине, Павловского - в Приморском крае и Тарбагатайского - в Читинской области.
     
     Сведения об использовании редких металлов приведены в таблицах 1.1-1.4.
     

Таблица 1.1
     

Легкие редкие металлы

Сфера распространения, что из них производят, как они используются

Бериллий Be

Легирование сплавов, рентгенотехника, лазерные материалы, аэрокосмическая техника, ракетное топливо, огнеупорные материалы, акустика.

Литий Li

Атомная техника и электроника, металлургия, реактивная авиация и ракетная техника, химическая промышленность, медицина, оборонная промышленность, дефектоскопия, силикатная промышленность, текстильная, пищевая и косметическая промышленности.

Рубидий Rb

Катализ, электронная промышленность, специальная оптика, атомная промышленность, медицина, для переработки нефти.

Цезий Cs

Электроника, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине, ядерной энергетике. Применяется стабильный природный цезий-133 и ограниченно его радиоактивный изотоп цезий-137, выделяемый в реакторах атомных станций.



Таблица 1.2
     

Рассеянные редкие металлы

Сфера распространения, что из них производят, как они используются

Рений Re

Платинорениевые катализаторы, жаропрочные сплавы. Сплавы используются при создании деталей ракетной техники и сверхзвуковой авиации.

Галлий Ga

Галлий и его эвтектический сплав с индием используют как теплоноситель в контурах реакторов. Галлий применяют как смазочный материал, как покрытие зеркал специального назначения.

Индий In

Широко применяется в производстве жидкокристаллических экранов, в микроэлектронике. Компонент для легкоплавких припоев и сплавов

Таллий TI

Амальгама таллия применяется для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя. Соединения таллия применяются для регистрации ионизирующих излучений.

Германий Ge

Волоконная оптика, тепловизорная оптика, химические катализаторы, электроника, металлургия.

Гафний Hf

Металлический гафний применяется для производства сплавов для аэрокосмической техники, атомной промышленности, специальной оптики.

Селен Se

Основа потребления полупроводниковые свойства селена и его соединений.

Теллур Те

Теллур применяется при производстве кабелей, свинцово-кислотных аккумуляторов, детекторов рентгеновского и гамма-излучения, полупроводниковых материалов.


     
Таблица 1.3
     

Редкоземельные металлы

Сфера распространения, что из них производят, как они используются

Скандий Cs

Главное применение - алюминиево-скандиевые сплавы (мотоциклы, велосипеды, бейсбольные биты и т.п.) - это высокая прочность. Применение скандиевых сплавов в авиации и гражданском ракетостроении, для производства автомобильных двигателей.

Иттрий Y

Применение сплавов иттрия - авиакосмическая промышленность, атомная техника, автомобилестроение, применение в газофазном ракетном двигателе.

Лантаноиды Ln

Объем использования лантаноидов огромен, начиная от стекольной и заканчивая металлургической промышленностью. В качестве катализаторов на нефтеперерабатывающих заводах, люминесцентных активаторов, электрокерамических соединениях, в высокотемпературных сверхпроводниках, изготовляют постоянные магниты, входят в состав кристаллов для лазеров, в атомной технике.



Таблица 1.4
     

Тугоплавкие редкие металлы

Сфера распространения, что из них производят, как они используются

Ванадий V

80% всего производимого ванадия используется в сплавах, нержавеющих и инструментальных сталей.

Ниобий Nb

Ниобий применяется в ракетостроении, авиационной и космической технике, радиотехнике, электронике, химическом аппаратостроении, атомной энергетике.

Тантал Та

Танталовая проволока применяется для изготовления сеток электронных ламп. Жаропрочные и коррозионностойкие сплавы для химической промышленности, теплообменники для ядерно-энергетических систем.

Цирконий Zr

Металлический цирконий и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления конструкций атомных реакторов.

Титан Ti

Авиа-, ракето-, кораблестроение, химическая, военная, автомобильная, сельскохозяйственная, пищевая, промышленность, металлургия, медицина и техника.

Вольфрам W

Нити накаливания в осветительных приборах, кинескопах и других вакуумных трубках, основа тяжелых сплавов в военной технике.

Молибден Мо

Молибден используют для легирования сталей (жаропрочных и коррозионностойких).

1.3. Анализ отрасли по отдельным металлам


     Ускоренное возрождение производств редких металлов является задачей ближайших лет. С распадом СССР за пределами южных границ России остались как эксплуатируемые месторождения собственно редкометального сырья, так и химико-металлургические предприятия, которые перерабатывали различные минеральные концентраты с извлечением редкометальной продукции - Li, Be, Na, Nb, индивидуальных редких земель, а также рения, индия и других рассеянных редких металлов (РРМ). С ними в основном связаны перспективы редкометального ренессанса, необходимого для развития ОПК и гражданских высокотехнологичных отраслей промышленного производства России.
     
     С XX в. уровни производства и потребления редких элементов стали рассматриваться в качестве индикаторов экономической и национальной безопасности промышленно развитых и развивающихся стран. За последние 10 лет мировое потребление Li, Та, Nb, V и некоторых других редких металлов увеличилось в 1,5-3 раза, а наиболее дефицитных, стратегически важных рассеянных металлов - Re и In - в 7-12 раз. Это обусловлено ростом их использования как в традиционных отраслях промышленного производства (металлургия, создание керамических и композиционных материалов, электротехника и электроника, ядерная энергетика), так и в принципиально новых высокотехнологичных отраслях (инфракрасная, микроволновая и СВЧ-техника, телекоммуникационная и волоконно-оптическая связь, новые сплавы, топливные элементы и источники энергии, сверхпроводимость и т.д.).
     
     В сравнении с ведущими промышленно-развитыми странами мира и, прежде всего США и Японией, не обеспеченными многими видами собственного редкометального сырья, Россия, также превратившаяся в их импортера, потребляет в настоящее время в 5-10 раз меньше, чем каждая из них Li, Zr, в 10-25 раз меньше Та, в сотни раз - Re и In, и т.д. При мировом лидерстве России в общей протяженности нефтегазопроводов потребление ею феррониобия для микролегирования стали и трубопроводов в начале 2000-х гг. составляло 8 г/т, в то время как в странах ЕС и Японии - по 40 г/т, в США - 70 г/т. Бразилия как мировой монополист в производстве феррониобия и ниобия превосходит Россию в десятки раз по объемам их производства и экспорта.
     
     Необходимо заметить, что даже в советский период СССР импортировал трубы большого диаметра для нефтегазопроводов, легированных феррониобием, цирконовые концентраты для производства циркония и сопутствующего гафния, ильменитовые концентраты - как источник титана и сопутствующего скандия, поллуцитовые - как источник церия и рубидия и некоторые другие.
     
     В России сложилась устойчивая зависимость от импорта более широкого круга редкометальной продукции из стран ближнего и дальнего зарубежья, включая такие стратегически важные и дефицитные виды редкометального сырья и химико-металлургической продукции как литий, бериллий, цирконий, гафний, РЗМ и др. Собственное производство из отечественного сырья сохраняется только для германия и ванадия в объемах, обеспечивающих возможности их экспорта, а также для тантала и ниобия, производство которых в сравнении с советским периодом сократилось более чем в два раза.
     
     

1.3.1 Легкие редкие металлы

1.3.1.1 Бериллий самый легкий из конструкционных материалов. Металлический бериллий был получен восстановлением его хлорида. Производство соединений бериллия металла и его сплавов возникло в 20-30 годах прошлого столетия.
     
     Среднее содержание бериллия в земной коре (по А.П.Виноградову) равно 3,8·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Известно около 40 минералов бериллия, представляющих преимущественно различные сложные селикаты. Промышленное значение имеют берилл, хризоберилл, гельвин, бертрандит и даналит.
     
     Производство бериллия в нашей стране пока не соответствует ее потребностям и потенциальным возможностям. Единственное традиционно эксплуатируемое месторождение бериллиевого сырья "Изумрудные копи" представлено флогопит-маргарит-бериллиевыми рудами плагиоклазитов. Их эксплуатация осуществляется Малышевским РУ, специализированным на выпуск драгоценного кристаллосырья - изумрудов с сопутствующим александритом. Попутно в советское время выпускался преобладающий количественно берилловый концентрат при содержании в исходной руде 0,14% ВеО. Кроме того, берилл (с танталоколумбитом) извлекался из пегматитов соседних месторождений (Квартальное, Липовый Лог), характеризующихся Ta-Nb-Be-й специализацией. Попутные берилловые концентраты выпускались также Забайкальским ГОКом, специализированным на производстве профилирующей литиевой (сподумен) продукции, и Белогорским ГОКом (Казахстан), специализированным на выпуске танталовых концентратов.
     
     Сложнее будет решаться задача глубокой химико-металлургической переработки различного бериллиевого сырья, которая в СССР осуществлялась на Ульбинском химико-металлургическом заводе в г.Усть-Каменогорске. Тем более что ее решение предусматривалось нереализованной Федеральной программой "ЛИБТОН" Росатома (1996 г.). Предпринимаемые в настоящее время попытки ее реанимировать на базе приостановленных, дезинтегрированных и частично утраченных мощностей бывшего Забайкальского ГОКа в пос.Первомайском с использованием остаточных руд и техногенных ресурсов с недопустимо низкими содержаниями редких металлов, нерешенными технологическими задачами их извлечения и потребительского спроса по-прежнему представляются нереальными.
     
     Потребности России в бериллии частично (в пределах 1,5-2 т) удовлетворяются за счет импорта из Казахстана продукции Ульбинского ХМЗ. В перспективе на 2020 г. ежегодные потребности в целом оцениваются в 70 т (в СССР порядка 100 т) при условии роста его использования высокотехнологичными производствами (аэроракетнокосмическая техника, оборонно-промышленный комплекс, атомными, телекоммуникационными и др.). Поэтому необходимо государственное решение бериллиевой проблемы как за счет мобилизации собственных ресурсов, так и за счет привлечения их из стран ЕврАзЭС, включая организацию совместных производств на ОАО "Ульяновский моторный завод" и увеличение импорта из зарубежных стран как сырья, так и конечной бериллиевой металлопродукции.
     
     Бериллий, благодаря оптимальному сочетанию физических, химических и механических свойств, оценивается в современном мире как космический металл: один из самых легких, прочных, тугоплавких, коррозионно устойчивых и сохраняющих размерность при температурных колебаниях. В АРКТ используются облегченные конструкции из бериллиевых материалов ("Шаттл"). Наиболее заметно расширяется использование бериллиевых сплавов - от традиционного производства наиболее известных бериллиевых бронз - Cu-Ве (от 0,2%-0,7% до 2% Be) и Al-Be-х (до 68% Be) до создания фирмой BWI уникального сплава Alloy 390ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов для мобильных телефонов.
     

1.3.1.2 Литий был открыт в 1817 г. в минерале петалите (алюмосиликате лития), из которого его выделили в виде сульфата. В элементарном виде литий был получен разложением его оксида электрическим током. В 1855 г. был разработан промышленный способ получения лития электролизом его хлорида.
     
     Литий - элемент I группы периодической системы Д.И.Менделеева, самый легкий из металлов. Природный литий содержит смесь двух изотопов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (7,52%) и ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (92,48%). Изотопы лития резко отличаются по значению поперечного сечения захвата тепловых нейтронов.
     
     Порядковый номер - 3.
     
     Плотность, г/смИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 0,531.
     
     Температура, плавления - 180,5°С.
     
     Вместе с тем литий - самый электроотрицательный элемент в водной среде. Эта аномалия объясняется сильной гидратацией иона лития. В расплавленных средах, где отсутствует гидратация, потенциал лития выше, чем других щелочных металлов, что согласуется с величинами ионизационных потенциалов.
     
     В сухом воздухе при обычной температуре литий медленно реагирует с кислородом и азотом, покрываясь пленкой, содержащей оксид и нитрид лития. Реагирование ускоряется в присутствии влаги. В кислороде (-200°С) литий горит голубым пламенем, образуя оксид. Литий энергично разлагает воду с выделением водорода и образованием раствора гидроксида. С водородом при температуре 500-600°С литий образует гидрид LiH, с азотом выше 250°С -  нитрид ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Фтор, хлор и бром реагируют с литием на холоде, йод - при нагревании. Сера, углерод и кремний при нагревании взаимодействуют с литием с образованием соответственно сульфида ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, карбида ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и силицида ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Углекислый газ активно реагирует с литием, образуя карбонат лития.
     
     Большинство металлов и сплавов координирует в жидком литии. Никель и сплавы никеля с хромом удовлетворительно стойки в жидком литии до температуры 225°С. Наиболее устойчивы против действия лития до температуры 1000°С ниобий, тантал и молибден. Кварц, стекло и фарфор быстро растворяются в литии при температуре 200°С.
     
     Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, сближаясь по ряду свойств со щелочно-земельными, особенно с магнием. Это сходство проявляется в относительно малой растворимости карбоната, фосфата и фторида лития, а также в более резко выраженной, чем у остальных щелочных металлов, способности к образованию двойных солей с остальными представителями группы.
     
     Оксид лития ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - бесцветное кристаллическое вещество, образующееся при окислении лития кислородом, а также термическом разложении гидроксида, карбоната или нитрата лития. Оксид растворяется в воде с сильным разогревом с образованием раствора гидроксида LiOH.
     
     Растворимость гидроксида лития в воде примерно в пять раз ниже растворимости гидроксидов натрия и калия:
     

Температура, °С

0

20

50

80

100

Растворимость LiOH в воде, %
(по массе)

10,64

10,99

12,2

14,21

16,05


     При выпарке из раствора кристаллизуется моногидрат лития - сильная щелочь. В твердом состоянии и в концентрированных растворах уже при обычной температуре он разрушает стекло и фарфор, поэтому его хранят в таре из пластмассы.
     
     Карбонат лития ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, отличается сравнительно малой растворимостью в воде: 1,26% (при 25°С) и 0,83% (при 75°С).
     
     Сульфат лития ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - хорошо растворимая соль: 25,7% при 20°С и 23,1% при 80°С. В отличие от сульфатов натрия и калия сульфат лития не образует двойных солей типа квасцов.
     
     Хлорид лития LiCI - бесцветное вещество (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=614°С, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=1380°С). Соль хорошо растворима в воде (80,6% при 20°С). В отличие от хлоридов натрия и калия хлорид лития растворяется в органических растворителях (спиртах, кетонах, хлороформе и др.) с образованием литийорганических соединений.
     
     Фтористый литий - белое кристаллическое вещество (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=848°, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=1680°С). Соль малорастворима в воде (0,133% при 25°С, не растворяется в соляной кислоте, но легко растворяется в азотной и серной кислотах.
     
     Гидрид лития LiH - твердое вещество белого цвета (t=690°С). Получается взаимодействием расплавленного лития с водородом при температуре 680-700°С. В отсутствие водорода термически разлагается при температуре 800-850°С. Водой энергично разлагается с выделением водорода:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


     В связи с этим гидрид лития используют как источник водорода. В технике, кроме гидрида, используют алюмогидрид ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, и боргидрид ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Бордейтерид и бортритид лития служат источниками получения дейтерия и трития.
     
     Литий за последние десятилетия приобрел исключительно важное значение в современной технике и является, безусловно, необходимым для ее дальнейшего развития. Несмотря на некоторые колебания в развитии производства литиевой продукции, в последние годы наметилось устойчивое повышение спроса на литий и его соединения, составляющие за последнее десятилетие 9,4%.
     
     Уровни производства и промышленного использования лития в настоящее время служат индикаторами развития инновационного энергетического потенциала передовых зарубежных стран (США, Японии, Германии). Как за рубежом, так и в России эйфория по поводу ожидаемого использования лития, помимо термоядерного оружия, в управляемых процессах плазменной энергетики сменилась планомерным развитием производств литий-ионных батарей с формированием трех энергетических рынков: бытовой электроники, хранения энергии в сетях, электромобилей.
     
     Однако в настоящее время в России отсутствуют горная добыча литиевого сырья и производство конечной литиевой продукции из собственных ресурсов, которые со времен СССР остаются неосвоенными. В 1997 г. в Забайкалье был закрыт единственный рудник - производитель литиевых концентратов. Альтернативой его закрытию спустя почти 20 лет может явиться промышленное освоение значительно более крупных и качественных по содержаниям лития и сопутствующих редких металлов разведанных пегматитовых месторождений Кольского региона, сосредоточенных в Воронья-Колмозерской зоне, месторождения Тастыг в Республике Тыва и нескольких месторождений в Иркутской области - Гольцово-Тагнинского, Урикского и др. Все эти месторождения соответствуют мировым стандартам как по содержанию лития, так и по его запасам, но отличаются друг от друга степенью транспортной доступности и перспективами промышленного освоения.
     
     С этих позиций наиболее перспективным представляется Тастыгское месторождение наиболее богатых литием (1,43% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов*) сподуменовых пегматитов, залегающих в карбонатных породах, и связанное автодорогой с югом Красноярского края. Тем самым обеспечиваются возможности не только создания на месте горнообогатительного предприятия, но и производства карбоната лития для последующей его транспортировки в Красноярский край на дальнейшую глубокую переработку на одном из незагруженных из-за отсутствия литиевого сырья ПАО "ХМЗ". Тем более, что в дальнейшем открывается перспектива использования строящейся железнодорожной магистрали Кызыл - Курагино.
________________
     * Текст документа соответствует оригиналу. Здесь и далее. - Примечание изготовителя базы данных.
     
     
     Месторождение Полмос-Тундра в пределах Воронья-Колмозерской зоны распространения редкометальных гранитных пегматитов в Кольском регионе представляется с геолого-экономических позиций конкурентоспособным объектом рекомендуемого промышленного освоения сравнительно с Тастыгом в Тыве. По содержанию лития (1,25% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) сподуменовые руды этого месторождения лишь немного уступают тастыгским. Доступность определяется возможностями транспортировки грузов от Мурманска к востоку по автодороге через р.Воронья по плотине Серебрянской ГЭС и в обратном направлении со строительством в этом районе или пос.Туманный обогатительной фабрики, от которой до будущего рудника на месторождении может быть проложена местная автодорога. К ПАО "ХМЗ" в Красноярском крае по железной дороге будут доставляться на переработку сподуменовые концентраты.
     
     Следует заметить, что в обоих вариантах выбора рекомендуемых источников литиевого сырья его обогащение, обжиг концентрата и гидрометаллургический передел с получением литиевой химической продукции по схеме бывшего Забайкальского ГОКа представляются традиционными и воспроизводимыми на стандартном оборудовании.
     
     В то же время попытки реанимирования Федеральной программы "ЛИБТОН" (литий, бериллий, тантал, олово, ниобий), закрытой по совокупности причин в 1996 г., предпринимаемые некоторыми малыми предприятиями под эгидой госкорпорации "Росатом" в целях организации производства лития на базе оставшихся запасов бывшего ГОКа (0,03%-0,4% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) и складированных отходов обогащения (0,2% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) при достигнутом извлечении лития из первичного сырья порядка 70%, представляются нереальными. Тем более, что обогатимость различных источников редкометального сырья и эффективность переработки соответствующих концентратов не были изучены должным образом ни в 1990-е гг., ни в настоящее время.
     

1.3.1.3 Рубидий в земной коре содержится в количестве 1,5·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%, что примерно равно суммарному содержанию никеля, меди и цинка. По распространенности в земной коре рубидий находится примерно на 20-м месте, однако в природе он находится в рассеянном состоянии, рубидий - типичный рассеянный элемент. Собственные минералы рубидия неизвестны. Рубидий встречается вместе с другими щелочными элементами, он всегда сопутствует калию. Обнаружен в очень многих горных породах и минералах, найденных, в частности, в Северной Америке, Южной Африке и России, но его концентрация там крайне низка. Только лепидолиты содержат несколько больше рубидия, иногда 0,2%, а изредка и до 1%-3% (в пересчете на ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Соли рубидия растворены в воде морей, океанов и озер. Концентрация их и здесь очень невелика, в среднем порядка 100 мкг/л. В отдельных случаях содержание рубидия в воде выше: в Одесских лиманах оно оказалось равным 670 мкг/л, а в Каспийском море - 5700 мкг/л. Повышенное содержание рубидия обнаружено и в некоторых минеральных источниках Бразилии. Из морской воды рубидий перешел в калийные соляные отложения, главным образом, в карналлиты. В страссфуртских и Соликамских карналлитах содержание рубидия колеблется в пределах от 0,037% до 0,15%. Минерал карналлит - сложное химическое соединение, образованное хлоридами калия и магния с водой; его формула - ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Рубидий дает соль аналогичного состава ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, причем обе соли - калиевая и рубидиевая - имеют одинаковое строение и образуют непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизуясь совместно. Карналлит хорошо растворим в воде, поэтому вскрытие минерала не составляет большого труда. Сейчас разработаны и описаны в литературе рациональные и экономичные методы извлечения рубидия из карналлита попутно с другими элементами. Минералы, содержащие рубидий (лепидолит, циннвальдит, поллуцит, амазонит), находятся на территории Германии, Чехии, Словакии, Намибии, Зимбабве, Туркмении и других стран [8].
     

1.3.1.4 Цезий в природе находится в минерале поллуците. Содержание его в земной коре составляет 3,7·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. В виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. Также содержится в редком минерале авогадрите. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит. По добыче цезиевой руды (поллуцита) лидирует Канада - в месторождении Танко (англ.) русск. (юго-восточная Манитоба, северо-западный берег озера Берник-Лейк) сосредоточено около 70% мировых запасов цезия. Поллуцит также добывается в Намибии и Зимбабве. В России месторождения поллуцита есть на Кольском полуострове, в Восточном Саяне и Забайкалье. Месторождения поллуцита также имеются в Казахстане, Монголии и Италии (о.Эльба), но они обладают малыми запасами и не имеют важного экономического значения. Мировая добыча обогащенной руды цезия составляет около 20 т в год. Мировой объем производства металлического (чистого) цезия - около 9 т в год. Некоторые источники [9] утверждают, что потребности в цезии более чем в 8,5 раз превышают его добычу, что положение в металлургии цезия еще более тревожное, чем, например, в металлургии тантала или рения и производители не могут обеспечить постоянно растущий спрос на металлический цезий. Наблюдается некоторое увеличение содержания цезия от ультраосновных пород (0,1 г/т) к кислым (5 г/т). Основная его масса в природе находится в рассеянной форме и лишь незначительная часть заключена в собственных минералах. Постоянно повышенные количества цезия наблюдаются в морганите (1%-4%), родиците (около 5%), авогадрите и лепидолите (0,85%). По кристаллохимическим свойствам цезий наиболее близок к рубидию, калию и таллию. В повышенных количествах цезий находится в калиевых минералах. Цезий, как и рубидий, имеет тенденцию накапливаться на поздних стадиях магматических процессов, и в пегматитах его концентрации достигают наивысших значений. Среднее содержание цезия в гранитных пегматитах около 0,01%, а в отдельных пегматитовых жилах, содержащих поллуцит, даже достигает 0,4%, что примерно в 40 раз выше, чем в гранитах. Наиболее высокие концентрации цезия наблюдаются в редкометально замещенных микроклин-альбитовых пегматитах со сподуменом. При пневматолито-гидротермальном процессе повышенные количества цезия связаны с массивами грейзенезированных аляскитов и гранитов с кварц-берилл-вольфрамитовыми жилами, где он присутствует главным образом в мусковитах и полевых шпатах. В зоне гипергенеза (в поверхностных условиях) цезий в небольшом количестве накапливается в глинах, глинистых породах и почвах, содержащих глинистые минералы, иногда в гидроокислах марганца. Роль глинистых минералов сводится к сорбции, цезий вовлекается в межпакетное пространство в качестве поглощенного основания. Активная миграция этого элемента в водах очень ограничена. Основное количество цезия мигрирует "пассивно", в глинистых частичках речных вод. В морской воде концентрация цезия составляет около 0,5 мкг/л. [10] Из числа собственно цезиевых минералов наиболее распространены поллуцит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (22%-36% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), цезиевый берилл (морганит) ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и авогадрит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Последние два минерала содержат до 7,5% окиси цезия.
     
     

1.3.2. Рассеянные редкие металлы


     Группа рассеянных редких металлов, извлекаемых попутно в процессах химико-металлургических переделов различного минерального сырья, продуктов и отходов его обогащения, а также глубокой переработки отходов металлургических производств, включает Re, Ga, In, Tl, Ge, Hf, Se, Те. Уровни их потребления и производства в настоящее время являются индикаторами экономической и национальной безопасности промышленно развитых стран, которые в возрастающих масштабах используют эффективные инновационные свойства редких металлов, в том числе рассеянных как продуктов попутных производств. С начала 1990-х гг. зарубежное потребление Ge увеличилось более чем на 30%, Те - в 1,5-2 раза, Ga - в 4 раза, Re - в 7 раз и In - в 12 раз. При этом в связи с возникшим дефицитом многократно возросла стоимость Re, Ga, In, Tl, Ge, Hf, Se, Те. Несмотря на указанные и другие негативные тенденции в развитии потребления рассматриваемых металлов, в зарубежном мире обеспечивается устойчивый его рост за счет сбалансированного обеспечения возрастающих потребностей собственными ресурсами и их импортом, закупками впрок и созданием государственных стратегических запасов, гибкой геоэкономической политикой и международным распределением труда.
     
     С этих позиций представляется своевременным и целесообразным проанализировать ситуацию, сложившуюся в России после распада СССР, с обеспеченностью ее собственными ресурсами рассеянных редких металлов и перспективами развития их производств в обозримом будущем. Россия производит ванадий и германий, соответственно, извлекаемые при переработке титаново-железорудного и угольного сырья в количествах, позволяющих осуществлять их частичный экспорт. Значительно может увеличиться выпуск галлия на базе действующих глиноземно-алюминиевых производств, добывающих и перерабатывающих нефелиновое и бокситовое сырье. Обнадеживают перспективы создания и развития производств рения из различных сырьевых источников, включая новые: зоны обогащения ураном в бурых углях с применением ПСВ, продукты современной вулканогенной деятельности, природные битумы и продукты их переработки и т.д.
     

1.3.2.1 Рений - редкий рассеянный и наименее распространенный элемент. Среднее содержание его в земной коре очень низкое - 7·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов% по массе.
     
     Общие мировые запасы рения составляют около 13000 т, в том числе 3500 т в молибденовом сырье и 9500 т - в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40-50 т в год человечеству этого металла может хватить еще на 250-300 лет.
     
     В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80%. Остальное в основном приходится на вторичное сырье [20].
     
     Основные сырьевые источники получения рения - молибденовые концентраты (0,01%-0,04% Re), медные концентраты (0,002%-0,003% Re). Отходы от переработки медистых сланцев (0,04% Re), отходящие газы обжига молибденовых концентратов и конвертирования медных штейнов, а также сбросные воды гидрометаллургической переработки бедных молибденовых концентратов (10-50 мг/л Re). При переработке концентратов для получения парамолибдата аммония попутно извлекают рений.
     
     При избытке воздуха содержащийся в молибдените сульфид рения (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) окисляется с образованием высшего оксида - гептаоксида (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Гептаоксид рения при обжиге возгоняется, уносится отходящими газами и улавливается специальной системой газопылеулавливания.
     
     Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), найденного вблизи казахстанского города Джезказган. Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит, колчедан, а также в циркон и минералы редкоземельных элементов [21]. Месторождение в кальдере на вершине вулкана представлено фумарольным полем размерами ~50ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов20 м с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов - фумаролами. Это означает, что месторождение активно формируется по сегодняшний день: по разным оценкам, с газами в атмосферу уходит от 10 до 37 т рения в год.
     

1.3.2.2 Галий - типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Среднее содержание галлия в земной коре - 1,9·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0%-0,1%), магнетит (0%-0,003%), касситерит (0%-0,005%), гранат (0%-0,003%), берилл (0%-0,003%), турмалин (0%-0,01%), сподумен (0,001%-0,07%), флогопит (0,001%-0,005%), биотит (0%-0,1%), мусковит (0%-0,01%), серицит (0%-0,005%), лепидолит (0,001%-0,03%), хлорит (0%-0,001%), полевые шпаты (0%-0,01%), нефелин (0%-0,1%), гекманит (0,01%-0,07%), натролит (0%-0,1%). Концентрация галлия в морской воде 3·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов мг/л. Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ [11].
     

1.3.2.3 Индий рассеянный редкий металл, среднее содержание индия в земной коре - 2,5·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов% и его соединения с уникальными свойствами получили промышленное признание в высокотехнологичных отраслях производства в 1970-1990 гг. прошлого столетия. Он является естественным спутником Zn, Cu, Pb и Sn, т.е. особо ценным компонентом различных видов сульфидного сырья с содержанием 20 г/т индия и получаемых из них минеральных концентратов - цинковых (2-800 г/т), медных (до 100 г/т), свинцовых (1-10 г/т) и оловянных (10-124 г/т).
     
     Основные зарубежные производства индия преимущественно базируются на импорте его концентратов из Китая. Собственным производством индия страны потребители обеспечены примерно на 30%. Однако, в ближайшие 20 лет прогнозируется истощение зарубежных запасов цинковых руд как основного источника индия.
     
     Россия импортирует как индийсодержащие цинковые концентраты, прежде всего, из Казахстана (Акжал), так и в небольших объемах металл высокой чистоты. Экспортируется порядка 2 т индия технического сорта. Главным предприятием-производителем металлического индия является ОАО "Челябинский цинковый завод" (ОАО "ЧЦЗ"), мощности которого составляют 12 т/год, а производство снизилось из-за недостатка сырья. Цинковые (сфалеритовые) концентраты поставляются ОАО "Учалинский ГОК" и "Гайский ГОК" холдинга УГМК, который приобрел ОАО "Электроцинк", перенаправил туда необходимые концентраты и планирует выпуск индия до 5 т/год. Всего с извлечением индия на Урале разрабатываются шесть медноколчеданных месторождений с коэффициентом извлечения в сфалеритовый концентрат на Учалинской ОФ 48,67%, а на Сибайской - 3,7%. Если в рудах Учалинского ГОКа содержание индия составляет 5,6-9,7 (до 12) г/т, а в складируемых пиритных отходах обогащения 9,5 г/т, то в хвостохранилище накоплено более 184 т индия. В шлаках медеплавильных заводов Урала содержится 8,5-44 г/т и накоплено 153,4 т индия.
     
     Запасы индия в России учитываются в 59 месторождениях Cu-Zn-x колчеданных и полиметаллических, свинцово-цинковых жильных и скарновых, оловянно-сульфидных руд, из которых 17 эксплуатируется без извлечения индия с запасами в них до 30% от учтенных. В нераспределенном фонде 32 месторождения с запасами индия более 50% от учтенных. С медно-колчеданными месторождениями Урала связано 60% запасов индия, который ассоциирует с Sb, Ge, Ga, Se, Те, возможно с Re, благородными металлами, а также с Cd, As, TI и другими особо ценными и экологически лимитируемыми микрокомпонентами.
     
     Таким образом, Россия обладает достаточными природными и техногенными ресурсами, а также технологическим потенциалом развития производств индиевой и другой сопутствующей особо ценной металлопродукции, в том числе в целях поэтапного импортозамещения и инновационного развития экономики.
     

1.3.2.4 Таллий - рассеянный элемент, его содержание в земной коре 1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий - тяжелый металл. Известно лишь семь минералов таллия (круксит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, лорандит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, врбаит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, гутчинсонит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, авиценнит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25% проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1%-0,2%, а иногда достигает 0,5%. В галените содержание таллия колеблется от 0,003% до 0,1% и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5%, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Аg, Сu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5%), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа [9].
     
     Среднее содержание таллия (по массе):
     
     ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в земной коре 4,5·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%
     
     ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в ультраосновных породах 10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%
     
     ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в основных породах 2·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%
     
     Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов  (содержание 70,5% по массе) и ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (29,5%). В ничтожных количествах встречаются радиоактивные изотопы таллия: ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=3,56 года), ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=4,19 мин), ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=4,78 мин), ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=3,1 мин) и ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=1,32 мин), являющиеся промежуточными членами рядов распада урана, тория и нептуния.
     

1.3.2.5 Германия общее содержание в земной коре 1,4·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов% по массе, т.е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространенными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решетки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (6%-10% Ge), аргиродит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (3,6%-7% Ge), конфильдит AgИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов(Sn, Ge) ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (до 2% Ge) и другие редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах - сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов - в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов мг/л [14].
     
     Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоемких операций по обогащению руды и ее концентрированию германий выделяют в виде оксида ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     

1.3.2.6. Гафния общее содержание в земной коре 1,0·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. Как спутник циркония, в основном, извлекается из цирконовых (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) концентратов, добываемых из прибрежно-морских россыпных месторождений (Австралия, ЮАР, в меньшей степени США, Бразилия, Индия, Украина). Однако, его извлечение осуществляется из 3%-5% цирконовых концентратов, перерабатываемых в целях получения циркония для ядерных реакторов; преобладающее количество циркона используется в производствах огнеупоров, стекол и керамики. Соотношение гафния с цирконием в цирконах варьируется от 1:50 до 1:100.
     
     Россия обладает различными технологиями производства металлического (электролиз хлоридов и фторидов) и особо чистого гафния (йодистым способом с электронно-лучевой плавкой). Разработана кальциетермическая технология восстановления тетрафторида гафния с использованием индукционных печей и получением слитков до 400 кг, которая, однако, не позволяет получать гафний, соответствующий требованиям атомной энергетики. Применение на АО "Чепецкий механический завод" (АО "ЧМЗ") в г.Глазове (Удмуртия) технологии, основанной на различной растворимости в воде фторидов циркония и гафния, обусловило накопление складских запасов 6%-8% гафниевых концентратов при дефиците реакторного гафния.
     
     Сырьевые ресурсы гафния в нашей стране представлены разведанными запасами циркония в месторождениях Ti-Zr-x россыпных месторождений европейской части (Центральное, Лукояновское, Бешпагирское и др.) и юга Сибири (Туганское, Тарское). Все они легкодоступны, но различаются содержанием таких сопутствующих высоколиквидных компонентов как к.п.ш., глауконит, монацит и др., а также и лимитируемых (хром, торий, уран), и мощностями пород вскрыши. Наиболее ценное циркон-рутил-ильменитовое сырье сосредоточено в двух лицензированных месторождениях - Лукояновском (Нижегородская обл.) и Туганском (Томская обл.). Это позволяет рассчитывать на решение в ближайшей перспективе проблемы обеспечения российской промышленности и, прежде всего, производств госкорпорации "Росатом" как собственным цирконем, так и сопутствующим ему гафнием.
     
     Однако пока единственным источником минеральной циркониевой продукции с сопутствующим гафнием в нашей стране является ОАО "Ковдорский ГОК". Эта продукция представлена уникальным бадделеитовым концентратом, который нигде в мире, кроме Ковдора, не выпускается. В результате изучения коренных апатит-магнетитовых руд, содержащих бадделеит, и хвостов их обогащения, установлена и реализована возможность извлечения из этих отходов ковдорского производства апатита и бадделеита. Согласно исследованиям ОАО "Гинцветмет" в бадделеитах Ковдора, кроме естественных радионуклидов, выявлено стабильно высокое содержания гафния (13-15 кг/т) как изоморфного спутника циркония, а также скандия (200 г/т), оксидов тантала (1-1,5 кг/т) и ниобия (1,8-4,7 кг/т), суммы оксидов редких земель (130-150 г/т). Таким образом, содержание указанных редких металлов определяет повышенную извлекаемую ценность ковдорского бадделеита, что ориентирует на увеличение стоимости товарных бадделеитовых концентратов не только как природного диоксида циркония, но и как высококомплексного редкометального продукта, не имеющего аналогов за рубежом. Соотношение гафния с цирконием в бадделеитовых концентратах Ковдора 1:6 значительно выше, чем в цирконах, что ориентирует на использование их в качестве источника реакторного компонента с организацией извлечения на АО "ЧМЗ".
     
     В связи с организацией промышленного освоения лопарит-эвдиалитовых руд Ловозера в качестве крупного и стабильного источника иттриевоземельных среднетяжелых РЗМ с сопутствующим цирконием представляется целесообразным оценить и перспективы извлечения гафния из эвдиалитовых концентратов. Содержание в них 1,6-1,8 кг/т гафния ниже, чем в цирконовом сырье примерно в 10 раз, в то время как соотношение гафния с цирконием примерно сопоставимо. Однако, эвдиалитовое сырье выгодно отличается практически неограниченными запасами, доступностью, локализацией в пределах инфраструктуры действующего Ловозерского ГОКа, комплексностью и высокой ликвидностью содержащихся в нем редких металлов, отсутствием радиоактивности, легкой растворимостью и легкоплавкостью и наличием разработанных технологических схем как обогащения, так и переделов.
     

1.3.2.7 Селена содержание в земной коре 5·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, хастит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, платинит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 4·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов мг/л [7]. На территории Кавказских Минеральных Вод встречаются источники с содержанием Se от 50 мкг/дмИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se (IV) и их восстановление до элементарного селена действием ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     

1.3.2.8 Теллура содержание в земной коре 1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов% по массе. Известно около 100 минералов теллура. Наиболее часты теллуриды меди, свинца, цинка, серебра и золота. Изоморфная примесь теллура наблюдается во многих сульфидах, однако изоморфизм Те-S выражен хуже, чем в ряду Se-S, и в сульфиды входит ограниченная примесь теллура. Среди минералов теллура особое значение имеют алтаит (РbТе), сильванит (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), калаверит (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), гессит (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), креннерит [(Аu, Аg)Те], петцит (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), мутманнит [(Аg, Аu)Те], монбрейит (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), нагиагит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, тетрадимит (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Встречаются кислородные соединения теллура, например, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - теллуровая охра. Встречается самородный теллур и вместе с селеном и серой (японская теллуристая сера содержит 0,17% Те и 0,06% Se). Большая часть упомянутых минералов развита в низкотемпературных золото-серебряных месторождениях, где они обычно выделяются после основной массы сульфидов совместно с самородным золотом, сульфосолями серебра, свинца, а также с минералами висмута. Несмотря на развитие большого числа теллуровых минералов, главная масса теллура, извлекаемого промышленностью, входит в состав сульфидов других металлов. В частности, теллур в несколько меньшей степени, чем селен, входит в состав халькопирита медно-никелевых месторождений магматического происхождения, а также халькопирита, развитого в медноколчеданных гидротермальных месторождениях. Теллур находится также в составе пирита, халькопирита, молибденита и галенита месторождений порфировых медных руд, полиметаллических месторождений алтайского типа, галенита свинцово-цинковых месторождений, связанных со скарнами, сульфидно-кобальтовых, сурьмяно-ртутных и некоторых других. Содержание теллура в молибдените колеблется в пределах 8-53 г/т, в халькопирите 9-31 г/т, в пирите - до 70 г/т. Основной источник - шламы электролитического рафинирования меди и свинца.
     
     

1.3.3. Редкоземельные металлы


     К группе редкоземельных металлов (РЗМ) относится семейство из 14 элементов с порядковыми номерами от 58 (церий) до 71 (лютеций), расположенных в VI периоде периодической системы Д.И.Менделеева. Обычно в эту группу включают и лантан, а элементы называют лантаноидами. Кроме того, к лантаноидам примыкает химический аналог лантана - элемент третьей группы иттрий и скандий. Он близок по свойствам к лантаноидам и часто сопутствует им в минеральном сырье. По физико-химическим свойствам лантаноиды сходны между собой.
     
     В отличие от лития и бериллия задачи возрождения и развития производств РЗМ в России решаются в рамках государственной подпрограммы N 15 "Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов", которая предусматривает реализацию НИОКР в 2013-2016 гг. Россия вынуждена фактически заново воссоздавать всю технологическую последовательность редкоземельных производств - от добычи и обогащения исходного сырья до химико-металлургических переделов, выпуска групповых концентратов РЗМ, индивидуальных редкоземельных оксидов и других соединений и готовых изделий, причем в условиях внешней конкурентной среды и отсутствия внутреннего рынка.
     
     Сырьевая база РЗМ Российской Федерации является одной из крупнейших в мире.
     
     Особенность минерально-сырьевой базы России состоит в том, что РЗМ в основном выступают в качестве попутных компонентов в комплексных рудах. В большинстве российских месторождений массовая доля РЗМ ниже, чем в зарубежных, и редко превышает 1%. Большая часть запасов РЗМ учитывается в апатит-нефелиновых месторождениях, где их содержание невелико, а извлечение, как правило, нерентабельно даже при условии разработки этих месторождений на другие виды сырья. Имеющиеся в России крупные объекты с уникально богатыми рудами часто размещены в отдаленных районах со слабо развитой инфраструктурой, а руды их труднообогатимы. За рубежом разрабатываемые на РЗМ месторождения сложены в основном мономинеральными легкообогатимыми рудами со средним содержанием до 10%ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Это бастнезитовые карбонатиты Китая и США, богатые россыпи с монацитом и ксенотимом в Индии, Австралии, Бразилии, коры выветривания щелочных гранитов и алюмосиликатных пород в Китае и Бразилии.
     
     Распределение запасов и прогнозных ресурсов по территории страны неравномерно. Более 90% запасов РЗМ категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов сосредоточено в двух регионах - Мурманской области и Республике Саха (Якутия). В девяти апатит-нефелиновых месторождениях Хибинской группы в Мурманской области заключено около 11 млн т РЗМ или 55% российских запасов категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Основным компонентом их руд является фосфор, РЗМ играют роль попутных при низких их концентрациях: среднее содержание составляет 0,34% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Еще около 16% запасов редкоземельных металлов, преимущественно цериевой группы сосредоточено в лопаритовых рудах титан-ниобий-тантал-редкоземельного Ловозерского месторождения. Это единственный объект в России, где ведется извлечение попутных РЗМ в концентраты для их дальнейшей переработки в индивидуальные оксиды и соединения РЗМ. Содержание в рудах отрабатываемых участков Карнасурт и Кедыквырпахк - 1,39% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Месторождения, подобные Ловозерскому, нигде более в мире на РЗМ не разрабатываются.
     
     Прогнозные ресурсы РЗМ в Мурманской области не локализованы.
     
     В Республике Саха (Якутия) сосредоточено 4,5 млн т запасов РЗМ категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов или 16,8% российских. Здесь располагаются Томторское и Селигдарское коренные месторождения и техногенное золото-редкоземельное россыпное Куларское месторождение.
     
     Томторское месторождение имеет небольшие разведанные запасы, но по прогнозным ресурсам является одним из крупнейших в мире. Месторождение также характеризуется значительными запасами фосфора, железа, скандия и ниобия. Основное количество запасов редких и редкоземельных металлов Томторского месторождения разведано в пределах Буранного участка; они составляют 119,3 тыс. т или 0,4% российских. Комплексные редкометальные руды, приуроченные к корам выветривания карбонатитов, содержат 12,44% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, имеют сложный состав, по набору минералов не имеющий аналогов в мире, характеризуются тонкодисперсными выделениями рудных минералов, их тесными взаимопрорастаниями и весьма сложны для переработки. Месторождение находится в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.
     
     На участках Северный и Южный Томторского рудного поля локализовано около 214,5 тыс. т прогнозных ресурсов категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и 3,8 млн т категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     В рудах крупного Селигдарского апатитового месторождения, связанного с карбонатитами, РЗМ цериевой группы выступают как попутные компоненты, с низкой концентрацией в рудах (около 0,35%). При этом их запасы достигают 4,4 млн т или 16,4% российских.
     
     В Забайкальском крае разведано крупное Катугинское тантал-ниобиевое месторождение, связанное с редкометальными щелочными гранитами, с запасами РЗМ категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в количестве 791,8 тыс. т или 2,9% российских. Среднее содержание ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в его рудах - около 0,25%, при этом относительная массовая доля тяжелых РЗМ составляет от 30% до 40%, на отдельных участках содержание элементов иттриевой группы достигает 0,8%-1,2%. Преимуществом объекта является его приуроченность к горнопромышленному узлу, включающему Удоканское, Чинейское и другие месторождения.
     
     Прогнозные ресурсы РЗМ в Забайкальском крае не выявлены.
     
     С редкометальными щелочными гранитами связано и среднее по запасам РЗМ Улуг-Танзекское тантал-ниобиевое месторождение в Республике Тыва. Концентрации редких земель в его рудах убогие, всего 0,06% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Прогнозные ресурсы РЗМ республики локализованы в Арысканском рудопроявлении редкоземельноциркониевых руд в щелочных гранитах (30 тыс. т категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов); в его пределах выявлены зоны с богатым жильным и вкрапленным оруденением, причем в рудах преобладают РЗМ иттриевой группы (тулий).
     
     Определенные перспективы наращивания запасов связываются с Карасугским месторождением в бастнезитовых карбонатитах, аналогичных карбонатитам Байюнь-Обо и Маунтин-Пасс, прогнозные ресурсы категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов составляют 115 тыс. т.
     
     В Иркутской области расположено крупное Белозиминское апатит-редкометальное месторождение, приуроченное к коре выветривания карбонатитов. Его запасы, разведанные по категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, насчитывают 1,6 млн т. Прогнозные ресурсы в Иркутской области не выявлены.
     
     В Красноярском крае разведано среднее по запасам РЗМ Чуктуконское ниобий-редкоземельное месторождение руд, связанное с корами выветривания карбонатитов, сходное с Томторским месторождением; его запасы категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов составляют 486 тыс. т. Тонкодисперсные пирохлор-монацитовые руды очень богаты РЗМ и содержат 7,32% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. На флангах Чуктуконского месторождения локализованы ресурсы РЗМ категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в количестве 1200 млн т.
     
     На территории Республики Коми располагается небольшое по запасам РЗМ Ярегское нефтетитановое месторождение, представляющее собой древнюю погребенную литифицированную россыпь, в убогих рудах которой содержится в среднем 0,039% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, в основном в лейкоксене и цирконе.
     
     Государственным балансом запасов полезных ископаемых Российской Федерации по состоянию на начало 2016 г. учитываются 17 месторождений с запасами редкоземельных металлов. В распределенном фонде недр учитываются 13 месторождений с запасами в количестве 12,2 млн т, не переданы в освоение четыре объекта, заключающие 14,7 млн т ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, в том числе Чуктокунское месторождение богатых редкометально-редкоземельных руд.
     
     Государственным балансом запасов полезных ископаемых впервые учитываются запасы РЗМ месторождения апатит-нефелиновых руд Участок Ийолитовый отрог в Мурманской области, подсчитанные в количестве 6,16 тыс. т категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в ходе переоценки, проведенной АО "Апатит". Компания ведет подготовку к эксплуатации участка открытым способом.
     
     В 2015 г. ГУГГП РС(Я) "Якутскгеология" велись геологоразведочные работы на участках Южный и Северный Томторского месторождения с целью оценки запасов редкометальных руд. Ожидается, что по результатам оценочных работ запасы ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов превысят 1 млн т.
     
     ЗАО УГРК "Уранцветмет" на средства федерального бюджета ведет доразведку техногенных отвалов Куларского россыпного месторождения в Республике Саха (Якутия), расположенного в МО "Усть-Янский улус (район)". Предусмотрена разработка ТЭО временных разведочных кондиций с подсчетом запасов РЗМ и попутного россыпного золота, а также локализация прогнозных ресурсов.
     
     Прирост запасов РЗМ за счет геологоразведочных работ в 2015 г. был незначительным, весь он получен за счет постановки на государственный учет запасов попутных РЗМ месторождения Участок Ийолитовый отрог. Это позволило компенсировать менее 10% убыли запасов категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов при добыче.
     
     В результате переоценки по новым разведочным кондициям уменьшились запасы РЗМ категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов на Юкспорском месторождении на 202,9 тыс. т, на Кукисвумчоррском - на 20,2 тыс. т.
     
     С учетом прироста по итогам геологоразведочных работ, добычи, потерь при добыче, переоценки, списания и других причин 2015 г. запасы РЗМ категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов уменьшились на 311,2 тыс. т или на 1,7%, запасы категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - на 1,9 тыс. т или на 0,1%.
     
     Добыча редкоземельных металлов в России незначительна, она составляет 8090 тыс. т в год, причем из этого количества извлекается в концентраты и поступает на дальнейшую переработку менее 5% добытых РЗМ. В 2015 г. добыто 87,2 тыс. т, что на 2,9% больше, чем годом ранее.
     
     Вся добыча РЗМ сосредоточена в Мурманской области. Большую часть (79,8% в 2015 г.) извлекает из недр объединение АО "Апатит", в состав которого входят Кировский, Расвумчоррский и Восточный рудники. Добыча ведется на шести месторождениях апатит-нефелиновых руд - Юкспорском, Апатитовый цирк, Плато Расвумчорр, Ньоркпахкском, Коашвинском и Кукисвумчоррском. В 2015 г. добыто 69,6 тыс. т РЗМ, что на 4% меньше, чем годом ранее. Из добываемых апатит-нефелиновых руд вырабатывается апатитовый и нефелиновый концентраты. Содержащиеся в апатитовых концентратах редкие земли не извлекаются, однако на ряде российских предприятий (ПАО "ФосАгро", г.Великий Новгород, ОАО "Гидрометаллургический завод" в г.Лермонтов Ставропольского края, ГК "Скайград" в г.Юбилейный Московской обл., АО "ФосАгроЧереповец" в г.Череповец) велось опытное производство РЗМ-продукции из апатита и фосфогипса.
     
     ЗАО "Северо-Западная фосфорная компания" на апатит-нефелиновом месторождении Олений Ручей в 2015 году добыла 14,9 тыс. т РЗМ. Относительно предыдущего года добыча увеличилась на 5 тыс. т или 33,5% и составила 17% от всей российской добычи.
     
     ООО "Ловозерский ГОК" ведет добычу лопаритовых руд, содержащих попутные РЗМ цериевой группы Ловозерского месторождения в Мурманской области. Добыча ведется на двух участках - Карнасурт и Кедыквырпахк. Это единственное в России месторождение, из руд которого осуществляется извлечение РЗМ попутно с титаном, танталом и ниобием. В 2015 г. на руднике Карнасурт добыто 159 тыс. т руды, содержащей 2,7 тыс. т РЗМ. По сравнению с предыдущим годом добыча РЗМ увеличилась на 0,5 тыс. т.
     
     Переработка добытой лопаритовой руды производится на Карнасутской обогатительной фабрике. В 2015 г. на ней переработано 394,24 тыс. т руды с содержанием лопарита 2,4%, из которой получено 7816 т лопаритового концентрата с содержанием лопарита 97,25%.
     
     Весь лопаритовый концентрат для дальнейшей переработки направляется на Соликамский магниевый завод (СМЗ), выпускающий из него разнообразную редкоземельную продукцию: карбонаты и оксиды Sm, Eu, Gd, La, Nd, Рr, Се, дидима (смесь оксидов Pr+Dy), азотнокислые растворы РЗМ, а также оксиды и хлориды Nb и Та и титановую губку. Объем переработанного на СМЗ лопаритового концентрата в 2015 г. составил 8509 т, на 10,5% больше, чем в предыдущем году. Производство РЗМ-продукции увеличилось на 178 т или на 8% относительно 2014 г. и составило 2312 т. Это не превысило 2% выпуска соединений РЗМ в мире; роль России в этой отрасли незначительна и несопоставима с вкладами ведущих продуцентов - Китая, Австралии, Индии.
     
     Производство исходных карбонатов в 2015 г. на СМЗ составило 1553,6 т. Карбонаты РЗМ имеют ограниченную сферу применения и в основном используются для производства частично разделенных и индивидуальных РЗМ. В 2013 г. на Соликамском магниевом заводе организована линия по разделению коллективных соединений РЗМ и ведется разделение части выпускаемого смешанного продукта. В 2015 г. на заводе выпущено 758,7 т разделенных продуктов.
     
     Небольшая часть (около 10% в 2015 г.) произведенных на СМЗ соединений редкоземельных металлов, как коллективных, так и разделенных, отправляется отечественным потребителям. В 2015 г. на внутреннем рынке продано 228,6 т, в том числе 4,9 т в составе исходных карбонатов и 223,7 т в составе разделенных продуктов.
     
     Объем поставок растет второй год подряд, причем это происходит исключительно за счет разделенных продуктов. За период 2013-2015 гг. продажи коллективных соединений российским потребителям снизились почти на порядок, в то время как поставки разделенных продуктов выросли почти в тридцать пять раз.
     
     Продукция Соликамского магниевого завода отличается высоким качеством и востребована на мировом рынке. Однако мощностей по разделению редких земель в России недостаточно, поэтому основная масса карбонатов РЗМ производства Соликамского магниевого завода поставляется компании AS Silmet в Эстонию и Иртышской редкоземельной компании в Казахстан, где эти соединения перерабатываются в разделенные продукты и металлы. Суммарно было экспортировано 2083,7 т различных соединений РЗМ, в том числе 1548,7 т в виде исходных карбонатов и 535 т в составе продуктов разделения.
     
     Динамику мировых цен на редкоземельную продукцию определяет их главный поставщик - Китай. До 2010 г. продукция китайского производства продавалась на мировом рынке по демпинговым ценам, что привело к закрытию практически всех РЗМ-производств за пределами Китая из-за нерентабельности и беспрецедентной монополизации отрасли. В этот же период в КНР была налажена полная производственная цепочка от добычи РЗМ до выпуска индивидуальных элементов и синтезированных соединений по эффективной технологии, позволяющей получать металлы со степенью очистки 99,9999%.
     
     В 2010 г. Китай резко сократил экспортные квоты, что привело к скачку мировых цен к середине 2011 г. в 5-10 и более раз и, как следствие, к наращиванию мощностей по производству РЗМ за пределами Китая и появлению технологий, позволяющих сократить потребности в РЗМ. Это, в свою очередь, оказало давление на цены, которые снижаются, начиная с 2012 г. Так, экспортная цена на оксид церия в начале 2012 г. достигала 45 долл./кг, а в начале 2016 г. - всего 1,8 долл./кг, цена на оксид европия снизилась с 2000 долл./кг до 83 долл./кг.
     
     Потребление РЗМ в Российской Федерации составляет менее 2 тыс. т в год. В то же время поставки продукции Соликамского магниевого завода удовлетворяют лишь небольшую часть внутреннего спроса на них, что связано с нехваткой мощностей по разделению редких земель.
     
     Большая часть необходимых российской промышленности редкоземельных продуктов закупается за рубежом. Импорт в 2015 году составил 4851 т, из них 3181 т (65,6%) закуплены в Китае, 1399 т или 28,8% - в Казахстане, остальное импортировано из Эстонии, Австрии, Индии, Германии, Франции. В последние годы увеличиваются зарубежные закупки иттрия и металлов иттриевой группы.
     
     Области применения редкоземельных металлов в России разнообразны. Порядка 70% всех РЗМ потребляет электроника. Несколько сотен тонн РЗМ ежегодно необходимо при выпуске катализаторов для нефтепереработки; для производства постоянных Nd-Fe-B-магнитов требуется более 100 т РЗМ в год; до 40 т ежегодно используется в производстве оптического стекла и оптики. Спрос в других отраслях составляет от нескольких тонн до нескольких десятков тонн.
     
     Ведущими потребителями РЗМ в России являются Государственная корпорация "Ростех" в лице ее предприятий АО "Росэлектроника", АО "Объединенная двигательная корпорация", холдинг "Швабе", и Государственная корпорация "Росатом". Относительно крупные закупки (более сотни тонн РЗМ в год) осуществляют нефтеперерабатывающие компании. В целом лишь около четверти РЗМ используется для производства продукции гражданского назначения, остальное - для выпуска изделий военно-технического назначения.
     
     Сырьевая база редкоземельных металлов России очень велика и может удовлетворить потребность в них, даже в случае значительных темпов ее роста. Однако освоение отечественных месторождений сдерживается низким спросом на РЗМ из-за слабого развития в России высокотехнологичных производств.
     

1.3.3.1. Скандий
     
     Несмотря на свое преимущественно рассеянное состояние в природных сырьевых источниках. Исключением является тортвейтит - ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - собственный минерал скандия. По данным ФГУП "ИМГРЭ" тортвейтит обнаружен в хвостах обогащения флюоритового сырья в России (Кумир в Алтайском крае), где содержащие его грейзены обогащены иттрием (191 г/т) и скандием (50-150 г/т). Однако, в качестве основных и потенциальных промышленных источников скандия, как типичного элемента попутной добычи, рассматриваются месторождения урановых руд, титанового сырья (ильменита, рутила, титаномагнетита), фосфатов, бокситов, вольфрамита, касситерита, РЗМ и циркона.
     
     Разведанное в нашей стране скандийсодержащее сырье представлено титаново-цирконовой россыпью (с рутилом и ильменитом) Туганского месторождения в Томской области (108 г/т). Наиболее реальными объектами для организации ускоренного производства скандиевой продукции представляются отходы или возобновляемые техногенные ресурсы трех действующих производств:
     

1) красные шламы бокситов;
     

2) силикатные (пироксеновые) хвосты обогащения титаножелезорудного сырья ОАО "Качканарский ГОК" со средним содержанием 100-150 г/т Sc, обнаруженным Л.Ф.Борисенко (ФГУП "ИМГРЭ") еще в середине прошлого века;
     

3) бадделеитсодержащие силикатные хвосты обогащения редкометально-фосфатно-железорудного сырья ОАО "Ковдорский ГОК" холдинга "Еврохим", содержащие 690 г/т ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в отходах ММС и 580 г/т в пылях доводки при содержании в бадделеитовых концентратах от 250 до 770 г/т. Эти данные являются дополнительными аргументами в пользу рекомендуемой с начала 1990-х гг. техногеохимической ревизии производства Ковдорского ГОКа на широкий перечень дефицитных редких металлов (Та, Hf, Sc и др.), включая вовлекаемые в добычу и обогащение новые виды сырья - апатитовые и штаффелитовые руды, а также все хвосты обогащения и промпродукты.
     
     В России производство скандиевой продукции осуществляется Лермонтовским ПО "Алмаз" в Ставропольском крае, которое ранее производило порядка 0,5 т/год. Это предприятие ранее перерабатывало концентрат скандия, выпускавшийся из отходов Сумского "Химпрома" и КГПО "Титан", которые производили титановые пигменты. В настоящее время на ПО "Алмаз" воссоздано опытное производство алюмоскандиевых лигатур. Подобное опытное производство организуется Инженерно-технологическим центром компании "РУСАЛ" на Уральском заводе за счет переработки красных шламов - объемного отхода обогащения бокситов. Извлечение из них скандия в концентрат достигло 43%.
     
     В настоящее время развитие ОПК и других высокотехнологичных отраслей промышленности России, включая космические, ориентирует на ускоренное восстановление производства скандия из отечественного сырья и соответствующее импортозамещение.
     

1.3.3.2 Иттрий - химический аналог лантана. Кларк иттрия 2,9·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%, содержание в морской воде - 0,0003 мг/л [13]. Иттрий почти всегда содержится вместе с лантаноидами в минеральном сырье. Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определенных геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щелочностью - иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты - цериевую. Главнейшие минералы иттрия - ксенотим ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, гадолинит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     

1.3.3.3 Лантаноиды подразделяются на две группы цериевую (La, Се, Рг, Nd, Pm, Sm, Еu) и иттриевую (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y). Это деление сначала основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы.
     
     В последнее десятилетие лантаноиды разделяют на легкую (La, Се, Рг, Nd) и тяжелую группы (остальные). Иногда выделяют среднетяжелую группу (Sm, Eu, Gd).
     
     Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета. Некоторые из них имеют слегка желтоватый цвет (например, Рr и Nd). Точки плавления элементов подгруппы церия ниже, чем элементов подгруппы иттрия. У самария, европия и иттербия, проявляющих валентность 2+, точки кипения значительно ниже, чем у других лантаноидов.
     
     Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Все лантаноиды и лантан парамагнитны некоторые из них (Gd, Dy, Но) проявляют ферромагнитные свойства.
     
     Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углеводородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором.
     
     Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высоких температурах. Так, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов плавится при температуре - 2500°С, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - выше 2000°С.
     
     Хлориды, сульфаты и нитраты трехвалентных лантаноидов растворимы в воде и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного состава.
     
     Фториды и оксалаты малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кислотах.
     
     К труднорастворимым в воде солям РЗМ относятся также фосфаты, карбонаты и ферроцианиды.
     
     Соотношение между отдельными элементами в минералах сильно колеблется.
     
     Один из основных источников получения элементов цериевой подгруппы - монацит - обычно встречается в пегматитах, иногда гранитах и гнейсах. При разрушении коренных пород он переходит в россыпи (речные и морские) вместе с ильменитом, цирконом, магнетитом и другими минералами.
     
     В России промышленным сырьевым источником РЗМ служит лопарит, месторождения которого расположены на Кольском полуострове.
     
     Лопаритовые руды легко обогащаются с получением концентратов, содержащих 80%-90% минерала. При их переработке лантаноиды извлекают попутно с ниобием, танталом и титаном. В настоящее время получаемый на Ловозерском ГОКе концентрат поступает на Соликамский магниевый завод, который выпускает дезактивированные карбонаты РЗМ. Объем выпуска в пересчете на оксиды составляет от 2,0 до 2,8 тыс. т. Почти весь объем произведенных карбонатов РЗМ поставляется на экспорт, главным образом в КНР и Вьетнам.
     
     Крупнейшими потенциальными источниками РЗМ является руда месторождения Томтор (сумма РЗМ - до 20%), а также источником РЗМ может является Красноуфимский монацитовый концентрат (сумма РЗМ ~40%). Технологии переработки этих продуктов разработаны в рамках государственной подпрограммы "Развитие производства редких и редкоземельных металлов".
     
     Самая значительная доля запасов РЗМ от суммы учтенных государственным балансом в РФ связана с апатитовыми рудами Хибинской группы. Несмотря на незначительное содержание РЗМ (~1%), учитывая масштабы переработки апатита, его можно рассматривать как один из перспективных основных источников РЗМ. Из хибинского апатитового концентрата налажено получение оксидов РЗМ в Норвегии и на двух предприятиях Польши. Есть сведения, что по аналогичной схеме начнется переработка российского апатитового концентрата на трех предприятиях в Бельгии и Германии. По экспертной оценке ОАО "Зарубежгеология", в 2010 году в Норвегии было произведено 4,5 тыс. т, в Польше - не менее 7 тыс. т оксидов РЗМ из российского сырья.
     
     Организация производства по извлечению РЗМ из полупродуктов переработки апатитового концентрата на минеральные удобрения выглядит также перспективной. Хибинский апатитовый концентрат практически не содержит радиоактивных элементов; выделенные из него РЗМ также не радиоактивны и не требуют дезактивации - очистки от радиоактивных примесей. Важно отметить, что в сравнении с лопаритом, в апатите содержится значительное количество наиболее дефицитных и дорогих элементов средней и тяжелой групп РЗМ. Извлечение РЗМ может осуществляться по трем направлениям:
     

1. Извлечение РЗМ из нитратно-фосфатного раствора после вскрытия апатита по азотнокислотной схеме. Это реализовано на ОАО "Акрон" (г.Великий Новгород).
     

2. Извлечение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты - продукта переработки апатита по сернокислотной схеме. Опытно-промышленная установка запущена в эксплуатацию в мае 2013 года.
     

3. Извлечение РЗМ из фосфогипса - неизбежного крупнотоннажного отхода переработки апатита по сернокислотной схеме, содержание РЗМ 0,35-0,50%.
     
     На сегодняшний день, по разным оценкам, на территории РФ накоплено от 300 до 500 млн. тонн фосфогипса и ежегодно эти цифры увеличиваются на 10-15 млн. тонн отходов. В отвалах фосфогипса крупнейших российских предприятий находится около 1000 тыс. тонн РЗМ. Организация производства по их извлечение может существенно улучшить сырьевую базу редкоземельных элементов не только в России, но и в мировой экономике. Кроме РЗМ в фосфогипсе содержится от 80% до 98% гипса. Отечественный и зарубежный опыт использования фосфогипса в производстве гипсового вяжущего показал, что главным препятствием, сдерживающим промышленную переработку фосфогипса, является то, что известные технологические схемы переработки фосфогипса в гипсовые вяжущие имеют большое количество отходов в виде загрязненных промывных вод, на обезвреживание которых требуются дополнительные средства и значительные энергетические затраты [10].
     
     Вариант выделения РЗМ из фосфогипса может быть реализован на предприятиях, перерабатывающих апатит по сернокислотной схеме. К ним относятся ОАО "Воскресенские минеральные удобрения", ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат", ООО "Балаковские минеральные удобрения", ОАО "Фосфорит" и ряд других предприятий. Однако предстоит пройти сложный и долгий путь для масштабной реализации переработки фосфогипса.
     
     При переработке редкоземельного сырья любого типа первоначально выделяют сумму РЗМ (в виде оксидов, гидроксидов, карбонатов), которые затем поступают на разделение для получения индивидуальных элементов.
     
     В промышленной практике используют два способа разложения руд, концентратов и отходов: сернокислотный и щелочной.
     
     Сернокислотный способ переработки монацитового концентрата состоит в разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗМ и тория. Из раствора раздельно выделяют соединения тория и РЗМ.
     
     Для выделения тория и РЗЭ из сульфатных растворов применяют способ ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗМ, основанный на различии значений рН выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов.
     
     В основе щелочного способа лежит реакция взаимодействия моноцита с раствором гидроксида натрия. Концентрат разлагают гидроксидом натрия при температуре 200°С практически полностью. Из фильтрата после осаждения тория гидроксидом натрия осаждают смесь гидроксидов РЗМ.
     
     Преимущество щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой - отделение уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален - применим к монацитовым концентратам различного происхождения.
     
     Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых технологических схемах применяют методы избирательного окисления кислородом, хлором, пероксидом водорода либо электроокисления. Это касается в первую очередь технологии получения церия. Европий получают избирательным восстановлением цинком, амальгамами цинка и натрия либо электрохимическим восстановлением.
     
     Для полного разделения лантаноидов применяют разные схемы с использованием перечисленных методов.
     
     В настоящее время экстракционные методы являются основными в схемах разделения РЗМ. В промышленной практике для разделения используют преимущественно фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, фосфоорганические и карбоновые кислоты. Перспективные экстрагенты - нефтяные сульфоксиды.
     
     Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Разделение осуществляют методом элюентной хроматографии.
     
     Ввиду высокой химической прочности соединений лантаноидов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза из расплавленных сред из оксидов и безводных хлоридов и фторидов РЗМ.
     
     РЗМ получают преимущественно из безводных хлоридов или фторидов.
     
     Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплавах солей. Среди них наиболее распространен электролиз безводных хлоридов РЗМ в расплавах хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов. Этим способом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (мишметалл - естественная смесь редкоземельных элементов с атомными номерами от 57 до 71 в форме металла), а также церий, иногда лантан, неодим и празеодим. Металлы подгруппы иттрия не получают электролизом, так как они, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350°С до 1700°С).
     
     Металлотермическим восстановлением галоидных солей (хлоридов, фторидов), а также окислов лантаноидов получают РЗМ более высокой чистоты, чем электролизом расплавленных сред.
     
     Лучшие результаты в отношении выхода, хорошей выплавки слитка и чистоты металлов получены при восстановлении галогенидов кальцием. Этим способом можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих трех лантаноидов разработан способ восстановления их окислов лантаном с одновременной вакуумной их возгонкой.
     
     Восстановление оксидов РЗМ с одновременной дистилляцией металлов
     
     Самарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением их хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление протекает только до образования дигалогенидов. Для получения этих металлов разработан способ восстановления оксидов лантаном металлическим в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан.
     
     Рафинирование РЗМ можно осуществить дистилляцией в вакууме. Этот метод эффективен для очистки тугоплавких металлов иттриевой группы и самого иттрия.
     
     При производстве редких и редкоземельных металлов необходимо обеспечивать экологическую безопасность и санитарно-гигиенические условия работы. Как и во всех химико-металлургических процессах, образуются жидкие, твердые и газообразные отходы, в том числе в отдельных случаях содержащие вредные химические вещества. Способы утилизации технологических отходов разработаны и непрерывно совершенствуются.
     
     

1.3.4 Тугоплавкие металлы

1.3.4.1 Ванадий относится к рассеянным элементам и в природе в свободном виде не встречается. Содержание ванадия в земной коре - 9,0·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов% по массе. Наиболее высокое среднее содержание ванадия в магматических породах отмечается в габбро и базальтах (230-290 г/т). В осадочных породах значительное накопление ванадия происходит в биолитах (асфальтитах, углях, битуминозных фосфатах), битуминозных сланцах, бокситах, а также в оолитовых и кремнистых железных рудах. Близость ионных радиусов ванадия и широко распространенных в магматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий в гипогенных процессах целиком находится в рассеянном состоянии и не образует собственных минералов. Его носителями являются многочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит), слюды, пироксены и гранаты, обладающие повышенной изоморфной емкостью по отношению к ванадию. Важнейшие минералы: патронит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ванадинит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и некоторые другие. Основной источник получения ванадия - железные руды, содержащие ванадий как примесь. Известны месторождения в Перу, США, ЮАР, Финляндии, Австралии, Армении, России, Турции, Англии [12].
     

1.3.4.2 Кларк ниобия - 2·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. Содержание ниобия увеличивается от ультраосновных (0,2 г/т Nb) к кислым породам (24 г/т Nb). Ниобию всегда сопутствует тантал. Близкие химические свойства ниобия и тантала обусловливают совместное их нахождение в одних и тех же минералах и участие в общих геологических процессах. Ниобий способен замещать титан в ряде титансодержащих минералов (сфен, ортит, перовскит, биотит). Форма нахождения ниобия в природе может быть разной: рассеянной (в породообразующих и акцессорных минералах магматических пород) и минеральной. В общей сложности известно более 100 минералов, содержащих ниобий. Из них промышленное значение имеют лишь некоторые: колумбит-танталит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, пирохлор ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов 30%-63%), лопарит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов 8-10%), иногда используются эвксенит, торолит, ильменорутил, а также минералы, содержащие ниобий в виде примесей (ильменит, касситерит, вольфрамит). В щелочных - ультраосновных породах ниобий рассеивается в минералах типа перовскита и в эвдиалите. В экзогенных процессах минералы ниобия и тантала, являясь устойчивыми, могут накапливаться в делювиально-аллювиальных россыпях (колумбитовые россыпи), иногда в бокситах коры выветривания. Концентрация ниобия в морской воде 1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов мг/л [7]. Месторождения ниобия расположены в США, Японии, России (Кольский полуостров), Бразилии, Канаде [14].
     

1.3.4.3 Тантал. В земной коре на его долю приходится 2,5·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. В природе встречается в виде двух изотопов: стабильного ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (99,9877%) и радиоактивного (вероятно) с периодом полураспада более 10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов лет ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (0,0123%). Последний является чрезвычайно стабильным изомером (возбужденным состоянием) изотопа ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, период полураспада которого всего чуть более 8 ч [15]. Известно около 20 собственно минералов тантала - серия колумбит-танталит, воджинит, лопарит, манганотанталит и др., а также более 60 минералов, содержащих тантал. Все они связаны с эндогенным минералообразованием. В минералах тантал всегда находится совместно с ниобием вследствие сходства их физических и химических свойств. Тантал - типично рассеянный элемент, так как изоморфен со многими химическими элементами. Месторождения тантала приурочены к гранитным пегматитам, карбонатитам и щелочным расслоенным интрузиям. Самые крупные месторождения танталовых руд находятся во Франции, Египте, Таиланде, Китае. Месторождения танталовых руд имеются также в Мозамбике, Австралии, Нигерии, Канаде, Бразилии, СНГ, ДРК, Малайзии. Крупнейшее мировое месторождение танталовых руд - Гринбушес - расположено в Австралии в штате Западная Австралия в 250 км к югу от Перта [12].
     

1.3.4.4 Циркония содержание в земной коре 1,7·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. Россия обладает крупной минерально-сырьевой базой диоксида циркония - его балансовые запасы составляют 12,05 млн т; еще 12,68 млн т находится в забалансовых запасах. При этом только менее половины запасов диоксида циркония категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов заключено в разрабатываемых, подготавливаемых к эксплуатации и разведываемых месторождениях; по величине этих активных запасов страна занимает четвертое место в мире. Но доля России в мировом производстве циркониевых концентратов незначительна - всего 0,5%; по данному показателю страна находится лишь на 14-ом месте в мире.
     
     В отличие от основных стран-продуцентов циркониевых концентратов, в российской минерально-сырьевой базе преобладают коренные магматогенные месторождения - в них находится почти 70% запасов диоксида циркония, в россыпных объектах - всего 30%. Россия - единственная страна, выпускающая циркониевый бадделеитовый концентрат из руд коренного месторождения - Ковдорского бадделеит-апатит-магнетитового в Мурманской области. В месторождении сконцентрировано 2,29 млн т, или около 20% запасов диоксида циркония России. Цирконий, как и фосфор, является попутным компонентом в его рудах; основной компонент - железо. Содержание диоксида циркония в рудах невысокое - 0,15%, но минералом циркония является бадделеит - природный диоксид циркония (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), более редкий и ценный, чем содержащийся в россыпях силикат циркония - циркон (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Ковдорское техногенное месторождение, представленное отходами обогащения бадделеит-апатит-магнетитовых руд, содержит 37,7 тыс. т запасов диоксида циркония категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Половина российских запасов диоксида циркония заключена в двух крупных коренных месторождениях, приуроченных к массивам редкометальных гранитов - циркон-пирохлоркриолитовом Катугинском (3,09 млн т) в Забайкальском крае и циркон-пирохлор-колумбитовом Улуг-Танзекском (2,9 млн т) в Республике Тыва. Комплексные труднообогатимые руды с танталом, ниобием, редкоземельными элементами и ураном содержат 1,58% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в подготавливаемом к освоению Катугинском и 0,4% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - в не переданном в освоение Улуг-Танзекском месторождении. Нигде в мире месторождения подобного типа не разрабатываются. В Катугинском рудном районе локализованы незначительные прогнозные ресурсы диоксида циркония категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (11,5 тыс. т) в циркон-пирохлор-криолитовых россыпях.
     
     В Мурманской области Государственным балансом запасов полезных ископаемых учитываются также гигантские забалансовые запасы коренных эвдиалитовых руд участка Аллуайв Ловозерского редкометального месторождения - 7,275 млн т диоксида циркония. В рудах цирконий находится в составе минерала эвдиалита - сложного силиката циркония и редких земель иттриевой группы; руды содержат в среднем 1,83% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, но на отдельных участках содержание ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов достигает 5%-9%.
     
     В Западно-Сибирской россыпной провинции на территории Томской, Омской, Новосибирской областей и Ханты-Мансийского автономного округа сосредоточено 15,5% отечественных запасов диоксида циркония в россыпях, большей частью - в крупном Туганском и среднем Георгиевском циркон-рутил-ильменитовых месторождениях Томской области. Руды осваиваемого Туганского месторождения залегают на глубине 10-98 м, руды нелицензированного Георгиевского месторождения на глубине 120-180 м.
     
     В Нижегородской области находится самое богатое из российских по содержанию ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов Лукояновское циркон-рутил-ильменитовое месторождение среднего масштаба; в его наиболее крупной Итмановской россыпи, залегающей на глубине 40-80 м, заключено 389 тыс. т запасов диоксида циркония.
     
     На внутренний рынок России в 2015 г. поставлено 160 т бадделеитового концентрата и 101 т цирконового концентрата. Кроме того, для нужд российской промышленности из-за рубежа было ввезено 6,5 тыс. т цирконового концентрата, в том числе 3,5 тыс. т из Украины, 2,1 тыс. т из Нидерландов. В последние годы объемы экспорта бадделитового и импорта цирконового концентратов были сопоставимы, но стоимость экспорта в три раза превышает стоимость импорта. Российские предприятия выпускают широкий спектр продукции из цирконового и бадделеитового концентратов; страна является третьим мировым производителем изделий из металлического циркония и его сплавов, занимая 17% мирового рынка циркониевого проката. В Республике Удмуртия АО "Чепецкий механический завод" (входит в состав АО "ТВЭЛ" Госкорпорации "Росатом") выпускает около 3 тыс. т/год металлического циркония и его сплавов, а также циркониевую продукцию, в том числе из циркониевых сплавов ядерной чистоты, порошки на основе диоксида циркония и керамику из диоксида циркония. Завод работ на импортном цирконовом концентрате, поставляемом Вольногорским ГОКом, разрабатывающим Малышевское россыпное ильменит-рутил-цирконовое месторождение на Украине. В Московской области ООО "Щербинский завод электроплавленных огнеупоров" выпускает бадделеитокорундовые огнеупоры для стекловаренных печей, используя бадделеитовый концентрат Ковдорского ГОКа. ООО "Управляющая Компания "Уральский Завод Инструментов и Материалов"" в Пермской области, а также ЗАО "Абразивы Урала" в Челябинске производят циркониевый электрокорунд для изготовления шлифовальных кругов. В Ленинградской области ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" изготавливает огнеупорные изделия на основе диоксида циркония, используемые при непрерывной разливке стали; в Свердловской области ОАО "Ключевский ферросплавный завод" выпускает ферросиликоцирконий, применяемый для раскисления стали. Несмотря на наличие в стране россыпных месторождений циркония, открытая разработка которых может быть экономически эффективной (Туганское, Бешпагирское, Камбулатский участок, Константиновский участок), российская минерально-сырьевая база циркония не выдерживает конкуренции с сырьевой базой основных стран-продуцентов цирконовых концентратов, поэтому освоение собственных месторождений циркония продвигается крайне медленно.
     

1.3.4.5 Титан находится на 10-м месте по распространенности в природе. Содержание в земной коре - 0,45% по массе, в морской воде - 0,001 мг/л [7]. В ультраосновных породах - 300 г/т, в основных - 9 кг/т, в кислых - 2,3 кг/т, в глинах и сланцах - 4,5 кг/т. В земной коре титан почти всегда четырехвалентен и присутствует только в кислородных соединениях. В свободном виде не встречается. Титан в условиях выветривания и осаждения имеет геохимическое сродство с ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Он концентрируется в бокситах коры выветривания и в морских глинистых осадках. Перенос титана осуществляется в виде механических обломков минералов и в виде коллоидов. До 30% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов по весу накапливается в некоторых глинах. Минералы титана устойчивы к выветриванию и образуют крупные концентрации в россыпях [8], [10].
     
     Балансовые запасы диоксида титана России ~600,45 млн т. Запасы категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов составляют немногим менее половины балансовых запасов - 261,4 млн т, при этом лишь 45% от этого количества находится в разрабатываемых, осваиваемых и разведываемых месторождениях; по величине этой активной части запасов Россия находится на третьем месте в мире с долей 13%. Прогнозные ресурсы диоксида титана России огромны, причем более трети из них имеет высокую степень достоверности.
     
     Российская минерально-сырьевая база титана характеризуется большим разнообразием с преобладанием коренных месторождений, в которых заключено 97% запасов диоксида титана страны: 46% запасов находится в погребенных литифицированных россыпях Ярегского нефтетитанового месторождения, 37% - в магматогенных месторождениях в габброидах, 14% - в магматогенных месторождениях в щелочных породах. В погребенных прибрежно-морских россыпях Восточно-Европейской и Западно-Сибирской россыпных провинций заключено только 3% запасов диоксида титана РФ.
     
     В мире россыпные месторождения обеспечивают около 70% производства диоксида титана в титановых концентратах и шлаках. Остальные 30% получают из руд коренных магматогенных месторождений в габброидах, разрабатываемых в Канаде - месторождение Лак-Тио с рудами, содержащими 34% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, в Норвегии - месторождение Теллнес (18% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), в Китае - месторождения группы Паньчжихуа (6-12% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) и в России - Куранахское месторождение (9,8% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов).
     
     Большая часть запасов российских магматогенных месторождений в габброидах (18% российских) представлена ильменит-титано-магнетитовыми рудами, одно месторождение (Кручининское) содержит апатит-ильменит-титаномагнетитовые руды (8%), остальные (11%) - титаномагнетитовые; все руды комплексные с железом, ванадием, иногда фосфором и другими элементами. Наиболее перспективны месторождения с высокой долей диоксида титана, содержащегося в ильмените, - ильменит-титаномагнетитовые, апатит-ильменит-титаномагнетитовые и ильменит-магнетитовые, поскольку извлекать диоксид титана из титаномагнетита пока не удается
     
     Разработка на титан магматогенных месторождений в щелочных породах нигде, кроме России, не ведется; доля диоксида титана в получаемом из них лопаритовом концентрате составляет только 0,05% мирового производства.
     
     Почти половина (46%) отечественных запасов титана сосредоточена в Тимано-Печорской титановой провинции в Республике Коми в Ярегском нефтетитановом месторождении. Оно представляет собой древнюю многопластовую литифицированную россыпь, залегающую на глубине 150-280 м. Руды месторождения - нефтеносные кварцевые песчаники с лейкоксеном, содержащие 10,4% диоксида титана, являются одними из самых богатых в России. Однако извлечение диоксида титана из лейкоксена представляет большую сложность из-за высокого содержания в нем кремнезема. За рубежом из подобного типа битуминозных песчаников района Атабаска в Канаде диоксид титана также до сих пор не извлекается. На флангах Ярегского месторождения и в Пижемском рудопроявлении подобного типа локализовано по 15% российских прогнозных ресурсов диоксида титана категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     В Карело-Кольской титановой провинции в Мурманской области заключено более пятой части российских запасов диоксида титана. Большая их часть находится в магматогенных месторождениях с бедными рудами в щелочных породах - около 12% в семи апатит-нефелиновых месторождениях Хибинской группы (0,3%-3,5% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) и 1% в мелком редкометальном Ловозерском месторождении лопаритовых руд (1,29% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Титан является попутным компонентом и извлекается лишь из руд Ловозерского месторождения. Еще 8% российских запасов диоксида титана находится в крупном магматогенном месторождении в габброидных породах Юго-Восточная Гремяха. Его руды имеют достаточно высокое содержание ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 8,6%. В апатит-титаномагнетит-ильменитовом проявлении Гремяха-Вырмес с небогатыми рудами, содержащими 6,8% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов локализовано 12,2 млн т, или около 4% российских прогнозных ресурсов категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов; еще 2,6 млн т ресурсов категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и 3,1 млн т категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов выявлено в Палалахтинском рудопроявлении с достаточно богатыми ильменит-магнетитовыми рудами, содержащими 10% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     В Олекмо-Становой титановой провинции в Забайкальском крае разведано 18% российских запасов диоксида титана. Они заключены в двух крупных месторождениях: апатит-ильменит-титаномагнетитовом Кручининском и титаномагнетитовом Чинейском. Руды Кручининского месторождения содержат 8,4% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, Чинейского - только 6,5% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, но они богаче по содержанию железа (33,5%) и пентоксида ванадия - 0,53% (в Кручининском - 18% и 0,1% соответственно). Освоение месторождений сдерживается плохой обогатимостью руд и отсутствием технологии получения кондиционной титановой продукции. На флангах Чинейского месторождения локализованы значительные прогнозные ресурсы диоксида титана в рудах с содержанием 6,8% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 34 млн т категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (9% российских).
     
     Также в Олекмо-Становой провинции на территории Хабаровского края в апатит-ильменит-титаномагнетитовых рудах (Геранский рудный район), содержащих 5,5%-8,9% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, оценены прогнозные ресурсы диоксида титана категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в количестве 34 млн т (9% российских). В Республике Бурятия в Витимконском рудном поле локализована почти треть прогнозных ресурсов категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в титаномагнетит-ильменитовых рудах с содержанием 7,6% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     В Уральской титановой провинции в Челябинской области находится Медведевское ильменит-титаномагнетитовое месторождение, в котором сконцентрировано 5% российских запасов диоксида титана. Его руды, содержащие 7% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, труднообогатимы из-за тонкого прорастания слагающих их минералов. На флангах месторождения и в россыпных проявлениях локализованы незначительные ресурсы диоксида титана категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 4 млн т и столько же категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Россия производит только 1% выпускаемого в мире диоксида титана в титановых концентратах. В Мурманской области диоксид титана извлекается из недр апатит-нефелиновых месторождений Хибинской группы и Ловозерского редкометального месторождения. В Амурской области диоксид титана добывается на Куранахском ильменит-титаномагнетитовом месторождении, разрабатываемом на железо и не учитываемом Государственным балансом запасов титана. На шести апатит-нефелиновых месторождениях Хибинской группы - Апатитовый Цирк, Коашвинское, Ньоркпахкское, Плато Расвумчорр, Кукисвумчоррское и Юкспорское - компания АО "Апатит" добыла в 2015 г. открытым и подземным способом 24,45 млн т руды, содержащей 344 тыс. т диоксида титана, заключенного в сфене (содержит 40,8% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) и титаномагнетите (15,5% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Лишь незначительное количество сфенового концентрата извлекалось из хвостов апатитовой флотации добытых руд; весь титаномагнетит и подавляющая часть сфена складируется в хвостохранилищах. Из сфенового концентрата получают титано-кальциевый пигмент, используемый в производстве лакокрасочной продукции. На Ловозерском редкометальном месторождении в 2015 г. компанией ООО "Ловозерский ГОК" добыто подземным способом 159 тыс. т руды, содержащей 4 тыс. т диоксида титана в редкоземельно-редкометалльном минерале лопарите (35%-44% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Из руды на Карнасуртской обогатительной фабрике извлечено 7,816 тыс. т лопаритового концентрата (3,04 тыс. т ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Концентрат перерабатывался химико-металлургическим способом на Соликамском магниевом заводе в Пермском крае с получением оксидов редких и редкоземельных элементов и тетрахлорида титана, из которого произведено 1,981 тыс. т губчатого титана. Опытно-промышленная добыча диоксида титана проводилась в Томской области на Южно-Александровском участке Туганского россыпного циркон-рутил-ильменитового месторождения. В 2015 г. компания ОАО "Туганский ГОК "Ильменит"" добыла открытым способом 17,9 тыс. куб. м рудных песков. На обогатительной фабрике из песков получено 383 т ильменит-рутил-лейкоксенового концентрата, содержащего 208 т ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. На не учитываемом Государственным балансом запасов титана Куранахском ильменит-титаномагнетитовом месторождении компания ООО "Олекминский рудник" в 2015 г. извлекла из недр 315 тыс. т диоксида титана в руде, из которой на Олекминской обогатительной фабрике выпущено 193,3 тыс. т ильменитового концентрата (на 8% больше, чем в 2014 г.), содержащего 85,6 тыс. т диоксида титана. Всего в России в 2015 г. добыто 663 тыс. т диоксида титана - 348 тыс. т на месторождениях, учитываемых Государственным балансом запасов титана, и 315 тыс. т диоксида титана на Куранахском месторождении. В концентраты извлечено 88,85 тыс. т диоксида титана - 3,25 тыс. т на месторождениях, учитываемых Государственным балансом запасов титана, и 85,6 тыс. т на Куранахском месторождении. Россия является вторым мировым (после Китая) продуцентом губчатого титана и крупнейшим в Восточной Европе продуцентом пигментного диоксида титана; оба производства базируются на импортном титановом сырье. В 2015 г. в страну ввезено 312,22 тыс. т ильменитовых (в том числе около 10 тыс. т рутиловых) концентратов, главным образом, из Украины (279,04 тыс. т), а также из Австралии (32,31 тыс. т), Таиланда, Сенегала, ЮАР, Сьерра-Леоне, Индии и Вьетнама. По сравнению с 2014 г. импорт титановых концентратов вырос почти в 2,5 раза. Ильменитовый концентрат с Куранахского месторождения Россия экспортирует; в 2015 г. вывезено 223,7 тыс. т (в 1,5 раза больше, чем в 2014 г.) практически полностью в Китай. Компания ПАО "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" - основной российский продуцент губчатого и компактного титана и титановых полуфабриктов - произвела на Березниковском титано-магниевом комбинате в Пермском крае 38 тыс. т губчатого титана (на 5% меньше, чем в 2014 г.). Компания ОАО "Соликамский магниевый завод" выпустила на Соликамском магниевом заводе в Пермском крае 1,98 тыс. т губчатого титана - на 2% больше, чем в 2014 г. Всего в 2015 г. в стране произведено 40 тыс. т губчатого титана, или 18% мирового производства. Экспортировано из страны, главным образом, в Нидерланды, Эстонию и Германию 6,315 тыс. т губчатого титана. Остальной губчатый титан поставляется на Верхнесалдинское металлургическое производственное объединение "Корпорации ВСМПО-АВИСМА" в Свердловской области и используется для изготовления титановых слитков и полуфабрикатов из титановых сплавов. Мелкими продуцентами титановых слитков и титанового проката являются ОАО "Всероссийский институт легких сплавов", ОАО "Уральская кузница", ООО "Ступинская металлургическая компания, АО "Металлургический завод "Электросталь"", АО "Чепецкий механический завод", ООО "Зубцовский машиностроительный завод", ООО "Мегаметалл" и другие. В 2015 г. в России изготовлено 65 тыс. т титановых слитков, на 5% больше, чем в предыдущем году; страна являлась их крупнейшим мировым продуцентом. По выпуску титанового проката Россия занимает третье место в мире после Китая и США. В 2015 г. ПАО "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" выпустила 28,4 тыс. т титанового проката. Компания является одним из крупнейших мировых экспортеров титанового проката, поставляя его мировым авиастроительным компаниям Boeing, EADS/Airbus, Embraer S.A., Rolls-Royce plc, SNECMA, UTC Aerospace Systems, MessierBugatti-Dowty, ТЕСТ, Uniti Titanium, Blades Technology Limited и другим. В 2015 г. из России экспортировано 12,83 тыс. т титанового проката, на 12,5% больше, чем годом ранее. Из отходов производства губчатого и металлического титана, а также изделий из него, несколько российских предприятий - ПАО "Корпорация ВСМПО-АВИСМА", ООО "Зубцовский машиностроительный завод", ОАО "Волговятсквторцветмет", ООО "Каскад-ABC" и другие - выпускают ферротитан, большая часть которого экспортируется; в 2015 г. вывезено 12,396 тыс. т. Значительное падение цены на губчатый титан марки TG-tv в 2013 г. до среднегодовой 5,54 долл./кг заставило китайских продуцентов сократить загрузку мощностей, что привело к росту цены в 2014 г. на 18% до 6,33 долл./кг. В первом квартале 2015 г. производство губчатого титана в Китае сократилось почти вдвое по сравнению с началом 2014 г.; в Японии загрузка мощностей составляла около 60%, на 10% было сокращено производство ПАО "Корпорацией ВСМПО-АВИСМА". Но потребление титана в аэрокосмическом секторе в 2015 г. оказалось ниже ранее запланированного из-за переноса запуска производства китайского среднемагистрального авиалайнера С-919. Из-за замедления развития мировой экономики снизился спрос на титан в химической промышленности и энергетике; упавшие нефтяные котировки привели к замораживанию ряда шельфовых проектов по добыче нефти, где титан используется в установках сжижения попутного газа и опреснения воды, и общее состояние рынка титана в течение года ухудшалось с падением спроса и цен на рынке. Потребности российских предприятий авиационной, космической, судостроительной, энергетической, нефтедобывающей, медицинской промышленности в металлическом титане полностью удовлетворяются продукцией ПАО "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" и других мелких продуцентов. В 2015 г. "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" поставила на внутренний рынок России 12,19 тыс. т титановой продукции, на 11,6% меньше, чем в 2014 г. Потребности России в пигментном диоксиде титана удовлетворяются частично продукцией компании ООО "Титановые инвестиции", выпускающей ее на заводе по производству диоксида титана в г.Армянске (Республика Крым). Крупнейшее в Восточной Европе предприятие по производству 120 тыс. т/год пигментного диоксида титана работает по сульфатной технологии и снабжается ильменитовым концентратом с горнодобывающих предприятий Украины - ГОКов Междуреченский и Валки-Ильменит. В 2015 г. завод выпустил 77,8 тыс. т пигментного диоксида титана (на 20% меньше, чем в 2014 г.) и поставил на российский рынок около 15 тыс. т; за рубеж экспортировано 73,84 тыс. т пигмента (часть из складских запасов). В 2015 г. Россия импортировала 66,29 тыс. т пигментного диоксида титана, на 15% меньше, чем в 2014 г. В 2016 г. российский импорт пигментного диоксида титана сократился еще на 35%, до 43,4 тыс. т, а экспорт уменьшился почти вдвое, до 38,3 тыс. т. Пигментный диоксид титана используется в производстве товаров широкого потребления, поэтому мировой спрос на него четко коррелируется с ростом мирового ВВП. После сокращения потребления диоксида титана во время мирового финансово-экономического кризиса 2008-2009 гг. восстановление мировой экономики в 2010-2012 гг. сопровождалось ростом спроса на диоксид титана и его цены. Однако со второй половины 2012 г. рост потребления диоксида титана замедлился. Возникший избыток диоксидтитанового пигмента вызвал падение цен на него в 2013 г. Положение не изменилось и в 2014 г., цены остались практически на том же уровне. Несмотря на сокращение производства ведущими компаниями-продуцентами диоксида титана, остановить падение цен не удалось и в 2015 г., так как потребление пигмента продолжало сокращаться из-за все более замедлявшегося роста мировой экономики, в первую очередь - китайской. В первом квартале 2016 г. цены продолжали снижаться, но сокращение производства, в частности, в Китае из-за многочисленных экологических проверок, вызвало дефицит диоксида титана на рынке, что привело к постепенному росту цен во втором квартале 2016 г. Тем не менее, среднегодовые цены 2016 г. оказались на 13-18% ниже цен 2015 г. Цены на ильменитовый и рутиловый титановые концентраты изменяются в соответствии с движением цен на пигментный диоксид титана, на производство которого в мире используется 95% выпускаемого титанового сырья. Россия имеет крупную и разнообразную по составу минерально-сырьевую базу титана с преобладанием комплексных нефтетитановых и железо-титановых месторождений. Россыпные месторождения характеризуются часто глубоким залеганием руд, сложными горно-геологическими условиями их отработки, оптимальным способом их освоения может стать способ скважинной гидродобычи (СГД). Российские месторождения титана менее привлекательны, чем разрабатываемые за рубежом богатые коренные месторождения и поверхностные и приповерхностные россыпи, в том числе в связи с их комплексным составом и отсутствием спроса на другие основные и попутные компоненты. Поэтому освоение отечественных месторождений титана, за исключением близкого к промышленному освоению Туганского циркон-рутил-ильменитового месторождения в Томской области, откладывается на неопределенный период.
     

1.3.4.6 Вольфрам
     
     Содержание в земной коре этого элемента 1,3·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%.
     
     Учитываемые Государственным балансом запасов полезных ископаемых запасы вольфрама значительны и составляют около 1,34 млн т в пересчете на триоксид вольфрама. Практически в полном объеме запасы заключены в рудах разномасштабных коренных месторождений жильного, скарнового и штокверкового геолого-промышленных типов; на долю россыпей приходится менее 1%. В зависимости от главного вольфрамсодержащего минерала они подразделяются на вольфрамитовые (более 35,5% запасов страны) и шеелитовые (около 64%). Вольфрам в них присутствует и как основной, и как попутный компонент; сами руды, как правило, комплексные и помимо вольфрама могут содержать молибден, медь, висмут, олово, бериллий, золото и др. Существенно вольфрамовые руды, на долю которых приходится примерно 67,5% российских запасов вольфрама, по среднему содержанию ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в целом не уступают среднемировому уровню - в вольфрамитовых объектах оно варьирует от 0,12% до 2,73%, в среднем составляя 0,1 9%, в шеелитовых - от 0,03% до 4,4%, в среднем 0,34%.
     
     Для отечественной МСБ вольфрама характерна высокая концентрация - более 60% запасов страны сосредоточено в Республике Бурятия, Приморском крае и Кабардино-Балкарской Республике. Еще около 29% приходится на долю Курганской области, Республики Саха (Якутия) и Карачаево-Черкесской Республики.
     
     В трех месторождениях Республики Бурятия, принадлежащих Байкало-Витимской металлогенической провинции, сконцентрировано более четверти запасов вольфрама страны. Два из них сложены вольфрамитовыми рудами: крупное штокверковое Инкурское, среднее содержание ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в бедных рудах которого составляет 0,149%, и небольшое жильное Холтосонское месторождение сравнительно богатых руд (0,748% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов), на котором возможен прирост запасов - здесь локализованы прогнозные ресурсы триоксида вольфрама категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в количестве 9,6 тыс. т. Третье месторождение - молибденовое Мало-Ойногорское со значительными запасами попутного шеелита при низкой концентрации ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (0,04%).
     
     На севере Приморского края, территория которого входит в состав Сихотэ-Алинской металлогенической провинции, сосредоточено более 18% запасов вольфрама России. Главную роль здесь играют скарновые объекты с шеелитовыми рудами, в том числе эксплуатируемые и в значительной степени отработанные Восток-2 и Лермонтовское, в рудах которых содержится в среднем более 1% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, подготавливаемое к эксплуатации крупное Скрытое месторождение рядовых руд (0,36% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) и не переданное в освоение мелкое Кордонное (0,57% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Перспективы значимого прироста запасов есть лишь на последнем, где локализованы прогнозные ресурсы категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в количестве 16,8 тыс. т.
     
     Запасы вольфрама Кабардино-Балкарской Республики (более 16% запасов страны) почти полностью заключены в крупнейшем в стране и одном из самых крупных в мире Тырныаузском скарновом месторождении шеелитовых руд рядового качества (0,436% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) с попутным молибденитом.
     
     В Карачаево-Черкесской Республике разведано крупное штокверковое Кти-Тебердинское месторождение шеелитовых руд, заключающее около 8% российских запасов.
     
     Оба этих объекта приурочены к Кавказской металлогенической провинции, где прогнозные ресурсы высоких категорий не выявлены. В Курганской области в штокверковом Коклановском месторождении с попутным шеелитом в рудах убогого качества (0,04% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) сосредоточено более 10% российских запасов вольфрама; перспективы прироста запасов отсутствуют.
     
     В недрах Республики Саха (Якутия) заключено почти 10% запасов вольфрама страны. Основная их часть разведана в скарновом Агылкинском месторождении богатых (1,27% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) шеелитовых руд, относящемся к Верхояно-Колымской металлогенической провинции. Локализованные на ее территории ресурсы категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов незначительны.
     
     Крупнейшим российским продуцентом вольфрамовых концентратов традиционно является ОАО "Приморский ГОК", действующее на базе месторождения Восток-2. В 2015 г. компанией было произведено 2199,1 т концентрата, содержащего 1319,4 т триоксида вольфрама, что составило около 40% национального показателя (в отдельные годы доля компании превышала 80%, но с 2010 г. она устойчиво снижается). Показатели всех остальных продуцентов заметно ниже. ЗАО "Новоорловский ГОК", разрабатывающее Спокойнинское месторождение, получило 1502,6 т концентрата, содержащего 930,1 т триоксида вольфрама (более 27% отечественного производства), ООО "Лермонтовский ГОК", эксплуатирующее одноименное месторождение - 1472,6 т концентрата, содержащего 883,6 т триоксида вольфрама (около 27%). Концентрат вольфрама из природных руд также выпускается ЗАО "Закаменск" и ООО "А/с "Кварц"" (разрабатывают россыпь руч. Инкур и Бом-Горхонское месторождение соответственно), но объемы их производства на порядок меньше - в 2015 г. ими получено по 154 т продукта.
     
     Полученные в России вольфрамовые концентраты направляются как на внутренний, так и на внешний рынки. В 2015 г. продажи вольфрамового сырья за рубеж сократились по сравнению с 2014 г. на 23,6% - до 2678 т. Его покупателями выступили Южная Корея, закупившая более 63% продукции, а также Вьетнам, Гонконг, Нидерланды и Сингапур. При этом на внутреннем рынке сохраняется дефицит вольфрамового сырья, который частично компенсируется за счет импорта, объемы которого в 2015 г. выросли по сравнению с предыдущим годом на 25% - до 1714 т. Главными поставщиками являлись Канада (около 51%) и Вьетнам (около 30%). Перепроизводство вольфрамового сырья в Китае обусловило снижение цен на него в период после 2011 г., которое в 2015 г. приобрело обвальный характер и продолжилось в 2016 г. В результате мировые цены на вольфрамовую продукцию в 2015 г. оказались более чем вдвое ниже пиковых значений.
     
     Основными потребителями вольфрамовых концентратов в России являются завод компании ОАО "Гидрометаллург" в г.Нальчик и предприятие ОАО "Кировградский завод твердых сплавов" в Свердловской области. С 2013 г. их видимое потребление растет и в 2015 г. составило 4,5 тыс. т против 1,2 тыс. т в 2012 г.
     
     При обеспеченности запасами вольфрама, оцениваемой более, чем в 300 лет, сохранение добычи на уровне 2015 г. уже через три года приведет к истощению запасов Лермонтовского, а еще через шесть лет - месторождения Восток-2 в Приморском крае, содержащих наиболее качественные руды. Это может означать более чем двукратное падение производства вольфрамового сырья в России. В связи с этим остро встает вопрос компенсации выбывающих мощностей. Однако существующие инфраструктурные проблемы и низкие текущие цены на триоксид вольфрама снижают привлекательность инвестиций в разработку новых объектов, в частности - наиболее подготовленного к разработке месторождения Скрытое. Существенную роль в развитии добычи вольфрама может сыграть возобновление эксплуатации Тырныаузского месторождения, однако сроки ее начала пока неизвестны.
     
     Важной задачей является создание и внедрение современных и эффективных технологических решений обогащения руд и разработки имеющихся месторождений, а также поиски пригодных для эффективной отработки объектов в уже освоенных районах.
     

1.3.4.7 Молибден
     
     Содержание в земной коре 1,1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%. Российская Федерация располагает значительной сырьевой базой молибдена - запасы металла, учитываемые Государственным балансом запасов, превышают 2,1 млн т.
     
     В число крупных продуцентов металла Россия не входит, обеспечивая лишь около 1% мирового производства. Наиболее развита его добыча в КНР, Чили, США и Перу, на долю которых приходится 88% производства металла в мире.
     
     Российская сырьевая база молибдена отличается высокой степенью концентрации - более 70% запасов металла заключено в месторождениях, локализованных на юге Сибири, прежде всего, в Забайкальском крае, а также в республиках Хакасия и Бурятия.
     
     На юге Забайкальского края, в пределах Монголо-Охотской металлогенической провинции расположено уникальное по масштабу запасов Бугдаинское месторождение штокверкового (молибден-порфирового) типа, заключающее почти 600 тыс. т молибдена или 28% запасов страны. Руды его характеризуются рядовым качеством (0,08% Мо) и, помимо молибдена, содержат золото, серебро и свинец. Месторождение имеет некоторые перспективы прироста запасов - прогнозные ресурсы категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов на одном из его участков оценены в 10 тыс. т.
     
     На севере края находится среднее по масштабу Жирекенское месторождение того же типа, но с богатыми рудами (0,105% Мо). Месторождение приурочено к Байкало-Витимской металлогенической провинции, на продолжении которой, в недрах Республики Бурятия разведаны еще три объекта штокверкового собственно молибденового типа: крупные Орекитканское и Мало-Ойногорское, а также среднее Жарчихинское. Качество руд Орекитканского и Жарчихинского месторождений сравнительно высокое, в среднем 0,099% и 0,086% Мо соответственно. Руды Мало-Ойногорского месторождения значительно беднее (0,051% Мо), но в качестве попутного компонента содержат вольфрам. Прогнозные ресурсы, локализованные в пределах республики, относятся к наименее достоверной категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     В Республике Хакасия, в пределах Алтае-Саянской металлогенической провинции, расположены штокверковые месторождения Сорское и Агаскырское, суммарно заключающие 12% запасов молибдена страны, с рудами среднего качества (0,06% и 0,05% Мо соответственно). В республике также разведано Ипчульское место рождение штокверковых собственно молибденовых руд сопоставимого качества (0,061% Мо), запасы которого в количестве 144,5 тыс. т отнесены к забалансовым.
     
     Алтае-Саянская провинция обладает значительными перспективами наращивания сырьевой базы молибдена - на территории Красноярского края в ее пределах расположено Джетское рудопроявление с прогнозными ресурсами ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, оцененными в 150,9 тыс. т молибдена.
     
     В Курганской области разведано новое Коклановское штокверковое собственно молибденовое месторождение, запасы которого превышают 155 тыс. т при среднем содержании молибдена в рудах 0,082%; подсчитаны также запасы попутного вольфрама. Возможности прироста запасов металла в регионе не определены.
     
     В Свердловской области, в пределах Уральской металлогенической провинции расположено среднемасштабное Южно-Шамейское месторождение штокверковых руд среднего качества (0,07% Мо). Запасы объекта составляют немногим более 60 тыс. т молибдена, однако на его флангах локализованы прогнозные ресурсы ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов в количестве 40 тыс. т, а в расположенном неподалеку рудопроявлении Партизанское - еще 20 тыс. т.
     
     В Республике Карелия (Карело-Кольская металлогеническая провинция) разведано штокверковое месторождение Лобаш, заключающее около 6% запасов молибдена страны (128,6 тыс. т). Месторождение характеризуется средним качеством руд (0,069% Мо). В республике локализованы прогнозные ресурсы только категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     На территории Кабардино-Балкарской Республики (Северо-Кавказская металлогеническая провинция) находятся скарновые месторождения вольфрама с попутным молибденом - Тырныаузское (0,077% Мо) и Гитче-Тырныауз (0,065% Мо). Суммарные запасы молибдена в рудах двух объектов республики составляют всего 62,5 тыс. т. Прогнозные ресурсы молибдена в республике не оценены.
     
     Прирост запасов молибдена категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов за счет геологоразведочных работ (ГРР) в 2015 г. составил 25,5 тыс. т. Практически полностью он получен благодаря постановке на государственный учет запасов для открытой отработки Коклановского штокверкового месторождения в Курганской области в количестве 24,5 тыс. т категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и 131,2 тыс. т - категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Также на учет впервые поставлено Иканское медно-порфировое месторождение в Амурской области с запасами попутного молибдена категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 9,8 тыс. т и забалансовыми запасами - 3,67 тыс. т; содержание молибдена в рудах месторождения низкое - 0,006%. На объекте утверждены временные разведочные кондиции для открытой отработки.
     
     Незначительный прирост запасов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов получен также на разрабатываемых месторождениях Михеевское в Челябинской области (584 т) и Сорское в Республике Хакасия (388 т).
     
     В результате переоценки значительно сократились оставшиеся в недрах после отработки запасы Тырныаузского месторождения в Кабардино-Балкарской Республике: запасы категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов уменьшились на 94,3 тыс. т (72,5%), составив 35,8 тыс. т, категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - на 12,8 тыс. т (94%), до 0,8 тыс. т; при этом его забалансовые запасы увеличились в 200 раз, до 101,6 тыс. т.
     
     В итоге с учетом добычи, потерь при добыче, разведки, переоценки и по другим причинам в 2015 г. отечественные запасы молибдена категорий ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов сократились на 73,2 тыс. т, или на 5% относительно 2014 г., а запасы категории ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов выросли на 127,6 тыс. т (21%).
     
     В 2015 г. добыча молибдена в России составила 4756 т, что на 2% больше, чем в предыдущем году. После приостановки в 2013 г. работы ГОКа на Жирекенском месторождении в Забайкальском крае, основным продуцентом молибдена страны стало ООО "Сорский ГОК", разрабатывающее одноименное месторождение в Республике Хакасия. В 2015 г. на объекте извлечено из недр 4082 т молибдена, что обеспечило 86% добычи металла страны. В качестве попутного компонента молибден также добывался на медно-порфировом Михеевском месторождении в Челябинской области (576 т) и молибден-урановых месторождениях Стрельцовское (63 т) и Мало-Тулукуевское (35 т) в Забайкальском крае; из руд этих объектов молибден не извлекался.
     
     Производство молибденовых концентратов и ферромолибдена, содержащего более 65% Мо, в России ведется на обогатительных фабриках и металлургических предприятиях, входящих в структуру компаний ООО "Сорский ферромолибденовый завод" и ООО "Жирекенский ферромолибденовый завод". В 2015 г., как и в 2014 г., производство на мощностях ООО "Жирекенский ферромолибденовый завод" не осуществлялось. На обогатительной фабрике ООО "Сорский ферромолибденовый завод" выпущено 7590,1 т молибденового концентрата, содержащего 3253,6 т молибдена - на 4,5% больше, чем в 2014 г. На ферромолибденовом заводе компании произведено 4659,7 т ферромолибдена, что на 3,5% больше результата предыдущего года.
     
     Еще одним крупным производителем ферромолибдена в стране является ЗАО "Камышинский литейно-ферросплавный завод" в Волгоградской области, годовой мощностью 1500 т продукта. Собственной сырьевой базы предприятие не имеет и работает на импортных концентратах. Предприятие выпускает ферромолибден с содержанием молибдена 62%.
     
     Всего в России в 2015 г. произведено 6548 т ферромолибдена.
     
     В результате создания в середине 2000-х гг. предприятий по производству ферромолибдена на базе Сорского и Жирекенского месторождений, существенно снизились объемы поставок молибденовых концентратов на экспорт и прекратилось их поступление на российский рынок. В 2015 г. экспорт молибденовых концентратов составил 483 т и был осуществлен в Нидерланды.
     
     В связи с отсутствием молибденового сырья на внутреннем рынке, отечественные предприятия (в частности, ЗАО "Камышинский литейно-ферросплавный завод") вынуждены закупать его за рубежом. В 2015 г. импорт молибденовых концентратов составил 4538 т; более половины (57%) было закуплено в Чили, значительное количество концентрата также приобретено в США (17%) и Нидерландах (12%).
     
     Видимое внутреннее потребление молибденовых концентратов в России в 2015 г. оценивается в 11645 т.
     
     Основная часть произведенного в России ферромолибдена поставляется зарубежным потребителям; в 2015 г. его экспорт составил более трех четвертей выпущенного объема - 5092 т. Свыше 85% этого количества продано в Нидерланды, еще почти 10% в Канаду. Российский импорт ферромолибдена незначителен (314 т в 2015 г.) и осуществляется в основном из Украины. Видимое потребление ферромолибдена в России оценивается в 1770 т.
     
     Отечественная сырьевая база молибдена сформирована месторождениями, сопоставимыми с зарубежными по качеству руд и масштабам оруденения, которые, в большинстве своем, находятся в районах с развитой инфраструктурой и в целом являются инвестиционно привлекательными. Однако перспективы их освоения напрямую зависят от ситуации на мировом рынке молибдена. Падение цен спровоцировало сворачивание работ по освоению собственно молибденовых месторождений и, частично, по производству металла. Осенью 2013 г. остановлена работа Жирекенского ГОКа, в период с конца 2014 г. по 2016 г. приостановлены либо прекращены работы по подготовке к эксплуатации всех осваиваемых отечественных собственно молибденовых месторождений: Бугдаинского, Орекитканского, Жарчихинского и Агаскырского. При этом, страна осуществляет импорт молибденовых концентратов, необходимых производителям ферромолибдена, не имеющим собственной сырьевой базы. В этой связи в качестве потенциального источника молибдена можно рассматривать молибден-медно-порфировые месторождения; именно такие объекты являются важнейшим поставщиком металла за рубежом.
     
     

1.3.5 Основные проблемы производства редких и редкоземельных металлов


     В период технической модернизации действующих, и, тем более, в период создания новых производств РЗМ, следует оценить возможности организации малых-средних горно-технологических производств на базе доступных месторождений Кольского региона, представленных наиболее востребованными иттриевоземельными рудами.
     
     К сожалению, в последние десятилетия месторождения с ведущей иттриевоземельной рудной специализацией не привлекают внимание геологоразведочных организаций и тем более каких-либо инвесторов, как государственных, так и частных. Однако, в свое время, научными специалистами КНЦ РАН были проведены исследования, которые в разное время обусловили проведение на них рекомендованных производственных работ, результаты которых по разным причинам остались нереализованными. Следует иметь в виду, что подобные небольшие, но богатые РЗМ объекты могут быть выделены в других районах Кольского и Карельского регионов, а также на Урале, на юге Сибири и в Приморском крае. За рубежом такие месторождения служат объектами добычи редкоземельных и сопутствующих редкометальных минералов ручной рудоразборкой. Среди техногенных ресурсов РЗМ следует выделить Куларское россыпное месторождение, отработанное на золото и представленное песками с нерадиоактивным монацитом (куларитом). Это месторождение в настоящее время служит объектом доизучения и оценки ОАО "Уранцветмет" на РЗМ иттриевоземельной группы с остаточным золотом.
     
     Единственным источником минеральной циркониевой продукции с сопутствующим гафнием в нашей стране в настоящее время является ОАО "Ковдорский ГОК". Однако эта продукция представлена уникальным бадделеитовым концентратом, который нигде в мире, кроме Ковдора, не выпускается. В результате изучения коренных апатит-магнетитовых руд, содержащих бадделеит, и хвостов их обогащения, установлена и реализована возможность извлечения из этих "отходов" ковдорского производства апатита и бадделеита. Согласно исследованиям в бадделеитах Ковдора, кроме естественных радионуклидов, выявлено стабильно высокое и практически интересное содержание гафния (13-15 кг/т) как изоморфного спутника циркония, а также скандия (200 г/т), оксидов тантала (1-1,5 кг/т) и ниобия (1,8-4,7 кг/т), суммы оксидов редких земель (130-150 г/т). Таким образом, содержание указанных редких металлов определяет повышенную извлекаемую ценность ковдорского бадделеита, что ориентирует на увеличение стоимости товарных бадделеитовых концентратов как комплексного, высоколиквидного редкометального продукта.
     
     К сожалению, эксплуатация титаново-циркониевых россыпных месторождений с промышленными запасами циркона и содержащегося в нем гафния пока в нашей стране не организована, хотя это сырье крайне необходимо для удовлетворения потребностей в цирконии и гафнии атомной промышленности.
     
     В настоящее время очевидна необходимость оперативного изменения сложившейся в России ситуации, прежде всего в отношении лития, бериллия и РЗМ, а также ниобия, циркония (с гафнием) и широкого круга рассеянных редких металлов, без которых развитие ОПК и высокотехнологичных гражданских отраслей промышленности практически невозможно.
     
     Организация редкометального импортозамещения имеет свою специфику и поэтому должна проводиться системно, с учетом мировых тенденций, возможностей и перспектив создания, сбалансированных и эффективных производств редких и редкоземельных металлов полного технологического цикла (горная добыча - обогащение - химико-металлургические переделы - промышленное использование).
     
     Хоть металлургия редких и редкоземельных металлов, в основном базируется на общих принципах, но в тое время, отличается применением индивидуальных химико-металлургических технологий, обработкой и областями применения полученных металлов.
     
     

Раздел 2. Процессы производства редких металлов


     Технологические методы получения всех редких металлов высокой чистоты включают три основные последовательные стадии: разложение рудных концентратов, получение чистых химических соединений (оксидов или солей), выделение металла из его соединения. Во всех случаях металлургической переработке рудного сырья предшествует его обогащение.
     
     На первой стадии из коллективного концентрата отделяют извлекаемый металл от сопутствующих примесей, концентрируя его в растворе, осадке или пыли пирометаллургическим способом (обжигом, сплавлением, дистилляцией) или выщелачиванием растворами кислот, гидроксидов щелочных металлов или солей.
     
     На второй стадии выделяют и очищают химическое соединение гидрометаллургическими (осаждением из растворов, кристаллизацией, сорбцией, экстракцией и др.) или пирометаллургическими (дистилляцией или ректификацией) способами.
     
     Третья стадия - цементация или электролиз - завершается получением чистых редких металлов (из водных растворов), восстановлением оксидов водородом, оксидом углерода или углеродом при повышенных температурах, а также их восстановлением металлотермическим способом или электролизом расплавленных солей.
     
     

2.1 Бериллий


     Технологии получения соединений бериллия
     
     Из черновых бериллиевых концентратов получают оксид и гидроксид бериллия, из которых затем получают фторид или хлорид бериллия - исходные соли для производства металлического бериллия.
     
     В промышленной практике преимущественно применяют сульфатный способ переработки концентратов для получения оксида и гидроксида бериллия.
     
     Сульфатный способ основан на переводе бериллия вместе с алюминием и железом в сернокислый раствор с оставлением основной массы диоксида кремния в нерастворимом остатке. Поскольку берилл медленно реагирует с концентрированной серной кислотой даже при температуре 200°С-250°С, проводят подготовительные операции сплавления концентрата с известью или термическое активирование берилла.
     
     С известью концентрат плавят в электродуговых печах при температуре 1500°С-1600°С. Ориентировочно протекающий процесс описывается реакциями:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.1)


ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов                                                 (2.2)


     Расплав гранулируют в воде и гранулы измельчают. Образующиеся в результате плавки соединения хорошо разлагаются концентрированной серной кислотой.
     
     При термическом активировании берилла концентрат плавят при температуре 1700°С в дуговой печи с последующим быстрым охлаждением плава (закалкой) грануляцией в холодной проточной воде. Преимущество термического активирования перед плавкой с известью - меньший расход серной кислоты, которую в этом случае не приходится расходовать на взаимодействие с соединениями кальция.
     
     Сульфатизация и выщелачивание
     
     Для перевода бериллия и других компонентов в сульфаты измельченный гранулированный материал обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 150°С-200°С в стальных реакторах. Затем полусухую массу выщелачивают водой при нагревании. В раствор переходят сульфаты бериллия, алюминия, железа, магния.
     
     Из очищенного раствора выделяют гидроксид бериллия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов двумя способами:
     

1 Прямое осаждение гидроксида бериллия добавлением гидроксида натрия или пропусканием аммиака. При рН 7,5 и нагревании раствора до температуры 95°С-98°С выделяются хорошо фильтруемые осадки гидроксида бериллия (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов-форма).
     

2 Гидролитическое разложение бериллата натрия, полученного при добавлении в раствор сульфата избытка гидроксида натрия:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.3)


ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов                                      (2.4)


     Полученный технический гидроксид бериллия служит исходным материалом для получения чистого оксида бериллия и его солей. Из него также получают прокаливанием при температуре 700°С-800°С и технический оксид бериллия.
     
     Для получения оксида бериллия высокой чистоты, применяемого в ядерной энергетике и производстве огнеупорных изделий, технический гидроксид очищают, используя различные способы.
     
     Карбонатно-аммонийный способ очистки основан на растворении гидроксида бериллия в насыщенном растворе карбоната аммония, тогда как гидроксид алюминия и железа нерастворимы в них.
     
     Дополнительная очистка от следов тяжелых металлов достигается осаждением сульфидов. При кипячении раствора комплексный карбонат ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов разлагается с выделением основного карбоната бериллия. Прокаливанием последнего получают оксид бериллия.
     
     Эффективен ацетатный способ очистки, который заключается в возгонке оксиацетата бериллия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов при температуре 360°С-400°С. Иногда чистый оксид бериллия получают через кристаллогидрат сульфата бериллия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, который кристаллизуют выпариванием из сульфатного раствора.
     
     Металлургия бериллия
     
     Для металлотермического восстановления бериллия используют его фторид, который обладает высокими температурами плавления (800°С) и кипения (1327°С). Это позволяет проводить восстановление при атмосферном давлении с подъемом температуры выше плавления бериллия (1284°С), в результате чего легко отделить металл от расплава солей. В качестве восстановителя используют магний, не образующий с бериллием соединений и твердых растворов:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, (2.5)


ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов кДж, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов кДж.


     Восстановление ведут в графитовых тиглях, нагреваемых в индукционных печах.
     
     При охлаждении тигля бериллий затвердевает раньше шлака, что позволяет извлечь слиток бериллия из расплава солей щипцами.
     
     Промышленный способ электролитического получения бериллия основан на использовании хлоридного электролита, содержащего хлориды в соотношении ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (по массе). Это соотношение близко к составу эвтектики (58,7% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов+41,3% NaCI), плавящейся при 215°С, что позволяет проводить электролиз при низкой температуре (350°С).
     
     Напряжение разложения хлорида бериллия в расплаве эвтектического состава при температуре 420°С равно 2,08 В. Электролиз ведут в электролизерах из никеля. Анодом служит графитовый стержень, катодом - никелевые сменные перфорированные тигли (рисунок 2.1).
     
     Катод с осадком бериллия извлекают из ванны в горячем состоянии. После охлаждения катодный продукт для отделения электролита от металла промывают водой, раствором гидроксида натрия, разбавленного азотной кислотой, снова водой, центрифугируют и сушат.
     
     Чешуйчатый бериллий прессуют в брикеты на гидравлическом прессе, брикеты переплавляют в вакуумной печи в тиглях из оксида бериллия. Содержание примесей в электролитическом бериллии после вакуумной переплавки, %: Fe - 0,007; AI - 0,003; Si - 0,02-0,003; Ni - 0,003; CI - 0,002; Са - 0,003.


Рисунок 2.1 - Электролизер со сменным катодом для получения бериллия

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


1 - труба для отсоса газов; 2 - графитовый анод; 3 - крышка; 4 - электропечь; 5 - сменный никелевый катод; 6 - ванная из никеля

Рисунок 2.1 - Электролизер со сменным катодом для получения бериллия


     Литой бериллий обычно имеет крупнокристаллическую структуру, что в связи с большой анизотропией свойств кристаллов бериллия затрудняет его обработку давлением. Поэтому большую часть компактных бериллиевых заготовок и изделий получают методами порошковой металлургии.
     
     Исходные порошки бериллия приготовляют измельчением бериллиевой стружки, полученной резанием на станке бериллиевых слитков вакуумной переплавки. Стружку измельчают в водоохлаждаемом дисковом истирателе, футерованном бериллием, в среде сухого инертного газа.
     
     Прессование заготовок из порошка требует высокого давления - 1-1,5 ГПа, так как частицы бериллия малопластичны. Спекание проводят в вакууме при температуре 1200°С, после чего дополнительно прессуют на холоде под давлением 1-1,5 ГПа. Цилиндрические заготовки прессуют при температуре 1120-1180°С и давлении 3-7 МПа.
     
     

2.2 Литий


     Технология получения лития
     
     Термическое обогащение (декриптацию) применяют при обогащении сподуменовых руд. Способ основан на переходе а-сподумена* в (3-сподумен* при нагревании руды до температуры 1000°С-1100°С. Превращение сопровождается изменением объема, что приводит к разрушению вмещающей сподумен породы с выделением 3-сподумена в виде измельченной фракции, отделяемой грохочением или воздушной сепарацией. Извлечение лития в концентрат составляет 60%-80%.
________________
     * Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.
     
     
     Флотацию сподумена осуществляют с применением анионных собирателей (жирных кислот и их мыл) с выделением в пенный продукт литиевых минералов (прямая флотация) или с использованием катионных собирателей при выделении в пенный продукт минералов пустой породы, тогда как литиевые минералы остаются в хвостах (обратная флотация).
     
     Для флотации лепидолита используют преимущественно обратную флотацию с катионными собирателями.
     
     Продуктами переработки литиевых концентратов являются соли лития (карбонат, сульфат, хлорид) и гидроксид. Наиболее распространенный конечный продукт - карбонат лития. Он служит исходным материалом для получения других соединений, в частности хлорида лития, из которого получают металлический литий.
     
     В промышленной практике применяют преимущественно три способа разложения литиевых концентратов: сернокислотный, сульфатный (спекание с* и известковый. Кроме того, иногда используют известково-хлоридный способ.
________________
     * Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.
     
     
     Сернокислотный способ применяют для литиевых концентратов всех типов: сподуменовых, лепидолитовых и амблигонитовых. В результате разложения концентрированной серной кислотой при температуре 200°С-250°С и последующего выщелачивания продукта водой получают растворы, содержащие сульфат лития, из которых осаждают карбонат лития.
     
     Переработка сподумена. Для эффективного разложения сподумена серной кислотой необходима первоначальная термическая обработка. Серная кислота практически не разлагает ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов-сподумен. Обжиг проводят в барабанной печи. Особенность взаимодействия серной кислоты с р-сподуменом состоит в замещении катионов лития протонами кислоты при сохранении структуры ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов-сподумена.
     
     Сульфатизированный материал выщелачивают водой, подавая в реактор мел для нейтрализации избытка серной кислоты (до рН 6-6,5). Отфильтрованный раствор очищают от магния нейтрализацией известью (рН 12-14), а затем от кальция осаждением карбоната кальция ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов содой.
     
     После отделения осадка фильтрацией из раствора осаждают карбонат лития насыщенным раствором соды. Промытые осадки содержат 96-97% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Извлечение в карбонат лития из сподуменового концентрата 85-90%.
     
     Переработку лепидолита осуществляют непосредственно серной кислотой при температуре 320°С-330°С. Для ускорения процесса иногда применяют предварительное плавление лепидолита при температуре 1090°С, превращая его в стеклообразную массу, которую после измельчения сульфатизируют.
     
     Получаемые при переработке лепидолита сернокислые растворы содержат сульфаты: ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Из отфильтрованного раствора осаждают карбонат лития.
     
     Сульфатный способ основан на спекании литиевых концентратов с сульфатом калия с последующим выщелачиванием спека водой.
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.6)


     Так как реакция (2.6) обратима, требуется большой избыток сульфата калия (до 150%) для обеспечения высокой степени превращения.
     
     Спекание проводят в барабанных печах при температуре 1100°С-1150°С в течение 1-2 ч. Выщелачивание ведут на холоде в барабанных мельницах (растворимость сульфата лития ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов понижается с повышением температуры).
     
     Сульфатный способ применяют также для переработки лепидолита и циннвальдита. Различие состоит лишь в дозировке сульфата калия в шихте и более низкой температуре спекания (850°С-950°С).
     
     Преимущество сульфатного способа переработки литиевого сырья - его универсальность и высокая степень вскрытия концентратов, недостаток - высокий расход сульфата калия. При известковом способе литиевые концентраты (сподумен или лепидолит) спекают с известью или мелом. При последующем выщелачивании спека водой получают раствор, содержащий гидроксид лития, который кристаллизуется в результате выпаривания раствора в составе моногидрата ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Известковый способ применяют также при переработке лепидолитовых концентратов. В отличие от сподумена спекание лепидолита с известью (или мелом) проводят при более низкой температуре (900°С-950°С).
     
     Преимущества известкового способа - применимость к любым типам литиевых концентратов, возможность прямого получения гидроксида лития.
     
     В последние годы интенсивно разрабатываются способы получения литиевых солей из нетрадиционных видов сырья. Литий производится из природных рассолов в США и Чили. В Чили на базе подземных рассолов месторождения в пустыне Атакама построен комбинат. Состав различных рассолов литийгидроминерального сырья (ЛГМС) приведен в табл.2.1.
     

Таблица 2.1 - Характеристика ЛГМС наиболее известных месторождений мира
     

N п/п

Страна (месторождение)

Концентрация, г/л

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

1

США, Невада (оз.Силвер-Пик)

0,44

88,0

11,0

0,7

0,6

128,5

Нет данных

2

Чили (Атакама)

0,5-0,2

113,4

32,1

11,4

0,5

210,6

17,2

3

Боливия (Де-Уюни)

0,8-2,0

105,2

24,2

16,6

0,5

190,5

9,1

4

Россия (Тарумовское)

0,2

67,0

3,8

0,8

10,1

127,3

Нет данных

5

Китай, Цинхай (Дунтай)

0,49

68,6

17,7

29,3

-

190,4

23,1

6

Китай, Цинхай (Илипин)

0,96

1,4

1,1

107,8

4,3

326,0

0,1

7

Россия, Республика Саха (Удачнинский комплекс)

0,41 n*

35,6

20,3

11,2

65,5

220

-

8

Россия, Красноярский край (Сухотунгусское)

0,22

46,8

23,1

9,5

58,8

233,9

-

9

Россия, Эвенкия (Верхнекостинское)

0,45

50,2

19,7

11,2

81,7

271,8

-

10

Россия, Иркутская область (Знаменское)

0,48

2,4

4,3

28,5

134,3

322,5

-

11

Россия, Иркутская область (Ковыктинское)

0,39

1,9

11,7

29,0

154,0

338,9

-

________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.
          
     
     При стадийном солнечном упаривании происходит последовательное осаждение галита, сильвинита, а также двойной соли ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Полученный таким образом литиевый концентрат транспортируется по железной дороге на завод, где рассол очищают от магния известковым молоком, от кальция содой и далее также содой осаждают из него в стандартных условиях карбонат лития. Осадок промывают, сушат и гранулируют. Для выделения лития меньшую часть рассола, полученного после первой стадии испарения и отделения сильвинита (15% от потока лития), направляют на вторую стадию испарения, а большую часть этого рассола (85% от потока лития) закачивают обратно в пласт.
     
     На второй стадии испарения при температуре рассола выше 18°С в процессе его концентрирования литий испаряется в испарительных картах вместе с оставшимся калием в виде двойной соли ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, которую отделяют от рассола и перевозят на литиевые заводы. Из рассола на второй стадии испарения может быть выделено в виде двойной соли только 50% лития от его общего содержания. Степень извлечения лития повышают до 70%, используя рассол, прошедший вторую стадию концентрирования и выпадения двойной соли.
     
     Двойную литиевую соль, осажденную при температуре 25°С и концентрации лития в рассоле не менее 10%, затем растворяют в насыщенном растворе хлорида калия, высаливая ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, который являются ликвидным товарным продуктом
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.6)


     Маточный раствор после осаждения ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, представляющий собой практически насыщенный раствор хлорида лития, направляют на осаждение карбоната лития содой по реакции:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.7)


Рисунок 2.2 - Схема переработки литиевых рассолов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


Рисунок 2.2 - Схема переработки литиевых рассолов


     Безводный хлорид лития, служащий исходным материалом для производства металлического лития, обычно получают из карбоната лития. По техническим условиям в хлориде лития допускается следующее содержание примесей, %, не более: Na - 0,12; Са - 0,03; AI - 0,05; Fe - 0,005; ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 0,1; ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 0,05; ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 0,005.
     
     Для получения хлорида лития указанной чистоты обычно требуется предварительная очистка карбоната лития от примесей. Очистку осуществляют методом перекристаллизации через хорошо растворимый бикарбонат лития (способ Труста).
     
     Электролиз хлорида лития - наиболее экономичный способ производства металла технической чистоты. Его проводят в диафрагменных или бездиафрагменных электролизерах особой конструкции (рисунке 2.2).
     
     В диафрагменном электролизере (рис. 2.3а) стальной катод введен в днище в центре ванны. На уровне верхнего торца катода расположен кольцевой угольный анод с боковым токоподводом через стенки электролизера. В межэлектродном пространстве установлена сетчатая стальная диафрагма. Исходный хлорид лития погружается заливкой расплава через люк в крышке. Литий при электролизе всплывает на поверхность электролита и удаляется из ванны вручную дырчатой ложкой. Большое поверхностное натяжение лития и плохая смачиваемость сетки удерживают металл в съемной ложке, а электролит легко стекает обратно в ванну через отверстия в сетке.
     
     Рабочей ванной в бездиафрагменном электролизере является катодно-поляризованный стальной тигель, в котором электролит расплавляется за счет теплоты топочных газов (газовая горелка). Графитовый анод вводится сверху. Получаемый при электролизе технический литий содержит 97%-98% Li.


Рисунок 2.3 - Электролизеры для получения лития из расплава LiCI

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


а - диафрагменный электролизер:

1 - кольцевой графитовый анод; 2 - стальной катод; 3 - расплав С-КС; 4 - жидкий литий; 5 - сборник; 6 - стальная сетчатая диафрагма; 7 - теплоизоляция;

б - бездиафрагменный электролизер:

1 - графитовый анод; 2 - стальной трубчатый катод; 3 - расплав С-КС; 4 - люк для выборки лития; 5 - литий; 6 - топочные газы; 7 - теплоизоляция

Рисунок 2.3 - Электролизеры для получения лития из расплава LiCI


     Для получения металла, пригодного для ядерной технологии, чистота лития повышается его рафинированием.
     
     Эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в вакууме. Сначала при температуре 450°С отгоняют основное количество примесей щелочных металлов (калия, натрия). Затем для более полной очистки литий испаряют при температуре 600°С-800°С под давлением 1,3·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов Па, поддерживая температуру в конденсаторе 340°С-420°С. При извлечении лития в конденсат, равном 85%-90%, содержание примесей в нем снижается до тысячных долей процента.
     
     Литий выпускают в виде слитков, гранул, прутков, проволоки. Хранят его в герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и минерального масла либо под газолином или петролейным эфиром, заполняющим тару доверху. Перед применением лития минеральное масло смывают петролейным эфиром или бензолом, который затем испаряют в вакууме.
     
     

2.3 Рубидий


     Технология получения рубидия
     
     Большую часть добываемого рубидия получают как побочный продукт при производстве лития из лепидолита. После выделения лития в виде карбоната или гидроксида рубидий осаждают из маточных растворов в виде смеси алюморубидиевых, алюмокалиевых и алюмоцезиевых квасцов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Смесь разделяют многократной перекристаллизацией.
     
     Рубидий также выделяют и из отработанного электролита, получающегося при получении магния из карналлита. Из него рубидий выделяют сорбцией на осадках ферроцианидов железа или никеля. Затем ферроцианиды прокаливают и получают карбонат рубидия с примесями калия и цезия. При получении цезия из поллуцита рубидий извлекают из маточных растворов после осаждения ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Можно извлекать рубидий и из технологических растворов, образующихся при получении глинозема из нефелина.
     
     Для извлечения рубидия используют методы экстракции и ионообменной хроматографии. Соединения рубидия высокой чистоты получают с использованием полигалогенидов.
     
     Значительную часть производимого рубидия выделяют в ходе получения лития, поэтому появление большого интереса к литию для использования его в термоядерных процессах в 1950-х привело к увеличению добычи лития, а, следовательно, и рубидия. Именно поэтому соединения рубидия стали более доступными.
     
     

2.4 Цезий


     Технология получения цезия
     
     При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Хлоридное вскрытие включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов для осаждения соединения ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCI. При сульфатном вскрытии минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация.
     
     Сложности получения цезия обусловливают постоянный поиск его минералов: извлечение этого металла из руд неполное, в процессе эксплуатации материала он рассеивается и потому безвозвратно теряется, Промышленность нуждается именно в очень чистом материале (на уровне 99,9%-99,999%), и это является одной из труднейших задач в металлургии редких элементов.
     
     В России переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО "Завод редких металлов".
     
     Существует несколько лабораторных методов получения цезия [12]. Он может быть получен:
     
     ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;
     
     ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов разложением азида цезия в вакууме;
     
     ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.
     
     Все методы являются трудоемкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.
     
     

2.5 Рений


     Технология получения рения
     
     При переработке молибденитовых концентратов, кроме сернокислых растворов мокрых систем пылеулавливания, источниками получения рения могут служить растворы после гидрометаллургической переработки огарков и азотно-сернокислые растворы от разложения молибденита азотной кислотой.
     
     Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98%. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из исходного сырья 96% молибдена и около 90% рения.
     
     Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.
     
     Основными способами переработки ренийсодержащих производственных растворов в настоящее время являются сорбция на высокоосновных анионитах (ионнообменных смолах) и жидкостная экстракция.
     
     Газообразные продукты, получающиеся при обжиге молибденитовых концентратов или при плавках медных концентратов, охлаждают, фильтруют и растворяют в серной кислоте с последующим выделением перренатов калия или аммония ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов или ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов ионнообменной сорбцией на активированном угле или ионнообменных углях, а также жидкостной экстракцией трибутилфосфатом или аминами.
     
     Металлургия рения
     
     Дальнейшая переработка перренатов калия и аммония направлена на получение порошкообразного и компактного рения.
     
     Для получения рениевого порошка перренат аммония (или калия) восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена.
     
     Полученный водородным восстановлением перрената калия порошкообразный рений содержит ряд легколетучих примесей, которые не позволяют применять его в жаропрочных сплавах и в электронных приборах, работающих в глубоком вакууме. Особенно вредны примеси свинца, олова, кадмия, висмута и сурьмы. Содержание их в металлическом рении не должно превышать 1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов% каждой.
     
     Достаточно полно указанные примеси могут быть удалены вакуумной дистилляцией при нагревании рения до высоких температур при остаточном давлении 1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов мм рт.ст. В этих условиях при 2000°С наблюдается заметное спекание порошкообразного материала, а при 2300°С-2500°С происходит интенсивная очистка рения от большинства присутствующих в нем примесей. Чистота металла, за вычетом тринадцати примесей (Fe, AI, Мо, K, Na, Са, Ni, Сu, Рb, Sn, Bi, Cd, Sb), составляет 99,988%. Больше всего в рении калия (0,0035%-0,0030%) и кальция (0,0023%-0,050%). Интенсивное удаление железа и никеля начинается при 2200°С, а калия и кальция - выше 2300°С. Содержание алюминия остается практически неизменным.
     
     При исходном содержании в рении 0,003% Рb, 0,0006% Sn, 0,0007% Cd, 0,0003% Bi и 0,0004% Sb и после выдерживания металла в течение 2 ч и остаточном давлении 1·10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов мм рт ст. содержание этих примесей в металле снижается менее чем до 0,0001% каждой. Этого же эффекта можно достигнуть, если увеличить продолжительность нагрева до 4-6 ч при 2050°С.
     
     Снизить содержание кислорода в рении можно также с помощью небольших добавок редкоземельных металлов, особенно лантана, раскисляющих рений. Так, при введении в рений 0,01% (по массе) лантана содержание кислорода в раскисленном таким путем рении составит 0,008% (по массе) против 0,015% (по массе) в исходном литом рении, что позволит снизить твердость и повысить пластические свойства рения.
     
     Глубокую очистку рения от примесей возможно также осуществить через его оксихлориды. Наиболее удобно для этой цели применить монооксихлорид ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, который плавится при 30°С и кипит при 228°С. Это соединение легко очищается ректификацией. Вначале технический рений подвергают хлорированию газообразным хлором, получая пентахлорид рения ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов; далее пентахлорид окислением кислородом при 160°С-180°С превращают в монооксихлорид, который и очищают ректификацией. Наконец, чистый ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов переводят в перренат аммония, который затем восстанавливают до металла.
     
     Полученный металл характеризуется высокой чистотой.
     
     

2.6 Галлий


     Технология получения галлия
     
     Однако основным источником получения галлия служат растворы глиноземного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1%)) и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Значительно большие его количества (до 1,5%) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Извлекается он электролизом щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозем. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100-150 мг/л, по способу спекания: 50-65 мг/л. По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащенный осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязненный галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999%) он был получен путем электролитического рафинирования, а также восстановлениям водородом тщательно очищенного ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Металлургия галлия
     
     Около 97% мирового производства галлия идет на различные полупроводниковые соединения. Галлий имеет ряд сплавов жидких при комнатной температуре (так называемых галлам) и один из его сплавов имеет ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов=-19°С. По отношению к алюминию и его сплавам галлий понизитель прочности. Галлий и его эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах реакторов.
     
     Металлическим галлием заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур.
     
     

2.7 Индий


     Технология получения индия
     
     Индий не имеет собственных месторождений и способ отработки месторождений различных технологических типов руд, содержащих индий, определяется по основному металлу (меди, цинку, свинцу, олову и т.д.) и не зависит от содержания в них индия (как и прочих попутных металлов).
     
     В промышленном производстве индия можно выделить три основные стадии:
     
     - получение индиевого концентрата с содержанием индия не менее 1%-2%;
     
     - получение чернового индия;
     
     - рафинирование чернового индия.
     
     Цинковые концентраты - основной источник индия в мировой практике и единственный в настоящее время для России....
     
     В мировой практике распространены 3 основных метода переработки цинковых кеков с целью извлечения находящихся в них ценных компонентов. Это вельц-процесс или вельцевание - разрушение ферритов цинка углеродистыми восстановителями С и СО; разложение ферритов сернистым ангидритом или концентрированной серной кислотой (сульфатизация) и непосредственное растворение кеков в серной кислоте при повышенной температуре и кислотности (методы автоклавный: ярозит-процесс и гетит-процесс).
     
     В России наиболее распространено вельцевание (возгонка из твердой шихты).
     
     Для выделения индия из предварительно очищенных растворов и получения чернового индия используется метод цементации из сульфатных растворов на цинковых или алюминиевых листах, их хлоридных растворов - цинковой пылью.
     
     Конечной товарной продукцией является металлический индий. Индий поставляется в соответствии с марками ИН-00, ИН-0, ИН-1, ИН-2. Содержание индия в двух первых марках не менее 99,999% и 99,998%, а десяти контролируемых примесей по 0,0001%-0,00001% каждой. Особо чистый индий (более 99,99999%) содержит примесей на порядок меньше, чем в обычных марках этого металла.
     
     Для отделения индия от сопутствующих металлов и концентрирования растворов используют экстракцию, например, раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине, или ионный обмен, например, на фосфорнокислых катионитах. Выделяют индий из растворов электролизом либо цементацией на металлический AI (т.е. вытеснением индия из раствора по реакции: ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) с последующей переплавкой под слоем щелочи. Для очистки индия используют чаще всего электролитическое рафинирование, вакуумную обработку для удаления летучих примесей, зонную плавку или вытягивание кристаллов из расплава. Предложен также ряд методов очистки индия с промежуточным образованием его соединений, в частности хлоридов.
     
     Вельцевание является наиболее эффективным методом переработки индийсодержащих продуктов, в том числе цинковых кеков.
     
     В ПАО "ЧЦЗ" на основании изучения влияния на извлечение индия, оксида и хлорида кальция разработан способ подачи хлорсодержащих материалов и флюсующих добавок через разгрузочное отверстие вельц-печей. Технология внедрена на крупногабаритной вельц-печи (L=60 м, D=4,0 м). Внедрение позволило увеличить извлечение индия в вельц-окись на 10%.
     
     Другим направлением совершенствования производства индия явилась модернизация экстракционной установки, которая позволила:
     
     - стабилизировать процесс экстракции индия с высоким содержанием кремнезема из сернокислых растворов, получающихся при выщелачивании вельц-окиси;
     
     - снизить расходы на приготовление аппаратов в 10 раз;
     
     - упростить обслуживание и ремонт экстракционной установки.
     
     

2.8 Таллий


     Технология получения таллия
     
     В настоящее время источником получения таллия являются сульфидные руды. При обогащении таких руд таллий переходит в медные, цинковые и особенно свинцовые концентраты. Таллий изоморфно входит в состав, как сульфидных руд, так и силикатных минералов, поэтому степень извлечения таллия в концентраты колеблется от 10% до 80%. Содержание таллия в обогащенных продуктах составляет около 10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов%, поэтому такие концентраты не могут служить непосредственным сырьем для промышленного получения таллия. Источником таллия являются отходы медного, цинкового, свинцового и сернокислотного производства - колошниковая пыль, образующаяся при обжиге сульфидных руд, и шлаки, собираемые при выплавке металлов.
     
     В связи с тем, что таллий из перерабатываемых продуктов извлекается обычно в комплексе с рядом других элементов, действующие схемы комплексной переработки металлических руд включают в себя большое количество пиро- и гидрометаллургических операций, являются достаточно сложными и постоянно видоизменяются на предприятиях в зависимости от изменения состава перерабатываемого сырья.
     
     Для получения богатых таллием концентратов пользуются методом возгонки. Таллий может улетучиваться при обжиге как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере. Это дает возможность сочетать получение обогащенных таллием возгонов с процессами извлечения других ценных элементов. Особенно высокое обогащение таллием получается при применении хлорирующего обжига - с добавкой хлористого натрия или сильвинита. Равновесие обменной реакции ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов сдвинуто в сторону образования хлорида таллия, который при температуре свыше 600°С обладает хорошей летучестью и почти полностью возгоняется. При окислительном обжиге концентратов, кроме хлорида, возгоняется оксид таллия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и механически захватывается потоком газа пылевидные частицы сульфата, сульфида и силиката таллия. В пыли и возгонах, получаемых при восстановительных процессах, часть таллия может находиться в виде металла.
     
     Следующей стадией выделения таллия является цикличное выщелачивание возгонов водой, которое нужно проводить при нагревании, так как растворимость таллия сильно зависит от температуры. Иногда вместо водного выщелачивания применяют выщелачивание слабыми содовыми растворами. Это предотвращает переход в раствор хлоридов других металлов, например кадмия. Если основная часть таллия присутствует в виде труднорастворимых соединений, то применяется выщелачивание разбавленной серной кислотой.
     
     Из водных растворов от выщелачивания таллий по разным технологическим схемам выделяют в виде хлорида, сульфида, иодида, хромата, гидроксида трехвалентного таллия или в виде металлического таллия цементацией - осаждением цинковой пылью или амальгамой.
     
     При осаждении таллия в виде сульфида (горячим раствором сульфида натрия) достигается полное извлечение металла из раствора, но этот способ осаждения не является селективным, так как все металлы-спутники таллия также образуют нерастворимые сульфиды, поэтому этот способ применяют только к растворам с низким содержанием примесей. Сульфидный таллиевый концентрат выщелачивают раствором сульфата цинка, при этом в раствор переходит сульфат таллия: ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Из полученного раствора металлический таллий выделяют цементацией.
     
     Сейчас время для очистки таллия используют экстракцию из сульфатсодержащих растворов раствором иода в смеси 50% трибутилфосфата и 50% керосина. После этого таллий экстрагируют из органической фазы серной кислотой (300 г/л) с добавкой перекиси водорода.
     
     Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Те), растворением в теплой разбавленной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCI для осаждения хлорида таллия (TICI). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350°С-400°С.
     
     

2.9 Германий


     Технология получения германия
     
     Германий извлекается из продуктов металлургической переработки сульфидного сырья, в котором он находится в виде изоморфной примеси в минералах меди, цинка, свинца. Помимо перечисленных, источниками германия могут быть некоторые железные руды и каменные и бурые угли, преимущественно малометаморфизированные.
     
     В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы их первичной обработки для получения более богатых германием продуктов - германиевых концентратов.
     
     Выщелачивание серной кислотой. При большом содержании в исходном материале сульфидов, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-15%-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор.
     
     Сульфатизирующий обжиг. Для перевода германия и других составляющих исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при температуре 450°С-500°С и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой.
     
     Возгонка GeS в восстановительной среде, основанная на летучести, применяется для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфитизирующего агента (пирита или серы) при температуре 800°С-900°С в среде генераторного газа.
     
     Восстановительная плавка в присутствии меди применяется для относительно богатого исходного материала. При этом получают сплав меди с германием. Полученный сплав меди с германием содержащий 3%-4% Ge растворяют в соляной кислоте. Из раствора дистиллируют тетрахлорид германия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Методы экстракции и сорбции применяют для получения германия из бедных растворов (0,01-0,1 г/дмИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов Ge).
     
     Экстракция. Из солянокислых растворов высокой концентрации (9-11 н. HCI), в которых содержатся недиссоциированные молекулы тетрахлорида германия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, германий избирательно экстрагируют смесями углеводородов, в частности керосином. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования 100 и более раз.
     
     Сорбционные методы. Германий сорбирует из слабощелочных растворов; на анионитах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике.
     
     Из полученных в результате экстракций или ионного обмена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат. Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая, малорастворимые соединения или используя метод цементации.
     
     Осаждение танниносодержащими веществами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или содержащим таннин дубовым экстрактом).
     
     Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/дмИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Соосаждение с гидроксидом железа применяют для бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/дмИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли.
     
     Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты включает три стадии: получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а также отходов германия); очистку тетрахлорида германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.
     
     В современных производствах сочетают очистку технического тетрахлорида германия экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.
     
     Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости его тетрахлорида и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элементов, в частности мышьяка.
     
     Очистка ректификацией. Дополнительную глубокую очистку тетрахлорида германия осуществляют ректификацией.
     
     Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетрахлорида германия, в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе.
     
     Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия.
     
     Металлургия германия
     
     Германий, полученный восстановлением высокочистого диоксида водородом, непригоден для применения в полупроводниковой электронике.
     
     Необходимая степень очистки достигается применением кристаллизационных методов. Из очищенного этими методами германия затем получают монокристаллы. Применение монокристаллов позволяет обеспечить стандартность электрических свойств германия.
     
     Для получения монокристалла германия применяют способ вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальную зонную плавку.
     
     Для оценки качества получаемых монокристаллов германия обычно определяют без разрушения слитка тип проводимости, удельное сопротивление, время жизни неравновесных носителей заряда.
     
     

2.10 Гафний


     Технология получения гафния
     
     Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путем переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, бадделеит - 4%-6% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). В мире в год в среднем добывается около 70 т гафния, и объемы его добычи пропорциональны объемам добычи циркония.
     
     Металлический гафний в настоящее время получают восстановлением. Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей гафний в основном следует за цирконием. Гафниевую фракцию для очистки от обычных примесей (Ре, AI и др.) фильтруют через слой фосфатной катионнообменной смолы РФ, причем гафний целиком поглощается сорбентом. Вымывание гафния со смолы осуществляют раствором оксалата аммония. Таким образом, был получен концентрат гафния 99%. В технологии чистых соединений циркония применяют, в основном, перекристаллизационные, осадительные и экстракционные методы очистки. Метод ионного обмена применим к гафнию, поскольку масштабы производства существенно меньше.
     
     Интересна особенность скандиевого минерала - тортвейтита: в нем содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него
     
     

2.11 Селен и теллур


     Технология получения селена и теллура
     
     Селен и теллур - неметаллы, входят в состав около 80 собственных минералов. В этих минералах они представлены селенидами, теллуридами, рядом окисленных и сульфидных соединений. Месторождения собственно селена и теллура неизвестны. Обычно они присутствуют в медных, медно-цинковых, медно-никелевых и полиметаллических свинцово-цинковых рудах. При обогащении таких руд большая часть селена и теллура остается в хвостах обогащения и в пиритных концентратах.
     
     При переработке сульфидных руд селен и теллур накапливаются в отходах металлургического производства - в пылях обжиговых и плавильных печей, анодных шламах электролитического рафинирования меди, илах сернокислотного производства. Эти продукты могут являться источниками получения селена и теллура. Их собственные минералы не имеют практического значения. Возможными источниками производства селена и теллура являются селенсодержащие и особенно теллурсодержащие золотые руды.
     
     Главнейшим источником селена и теллура в современной металлургической практике являются анодные шламы электролитического рафинирования меди.
     
     Технологические схемы извлечения селена и теллура из шламов медеэлектролитных заводов весьма сложны и многообразны. Выбор такой схемы зависит, в основном, от соотношения содержания этих двух элементов и благородных металлов, а также от масштабов производства.
     
     Состав анодных шламов медного производства колеблется в пределах, %: 10-45 Сu; 0,05-5 Аu; 5-45 Аg; 2-18 Se; 0,3-10 Те; 2-40 Pb; 0,5-16 Sb; 0,5-9 As.
     
     Комплексную переработку анодных шламов обычно начинают с обезмеживания (перевода меди из шлама в раствор). Процесс осуществляют в реакторах при аэрации суспензии шлама в растворах серной кислоты воздухом:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. (2.8)


     Для обезмеживания шламов на ряде производств используются автоклавы, где процесс ведут при повышенном давлении кислорода.
     
     По окончании процесса обезмеживания пульпу фильтруют и кек направляют на извлечение селена и теллура. Извлечение селена в раствор при переработке шлама осуществляют посредством обжига: окислительного или сульфатизирующего с переводом селена в газообразный диоксид и его улавливанием в кислые или щелочные растворы. Вариантом извлечения селена из шламов может служить способ спекания с содой.
     
     Применяемый ранее на предприятиях сульфатизирующий обжиг шлама, также как и технология спекания с содой, отличаются низкой эффективностью и высокой экологической опасностью, в настоящее время практически не используются.
     
     Сегодня на большинстве медерафинировочных производств мира применяют окислительный обжиг. Основной процесс - окисление с использованием воздуха, КВС (кислородо-воздушной смеси) или технического кислорода. В течение процесса проходит взаимодействие с кислородом присутствующих в шламе селенидов и теллуридов металлов - меди, серебра, свинца, палладия и ряда других. Например:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.9)


ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов                                             (2.10)


     Процессы окисления проходят в диапазоне температур 300-700°С. В отличие от теллура, образующего нелетучие теллуриты меди, свинца, серебра и золота, селен переходит в газообразный диоксид. В газовую фазу также переходят образующиеся в процессе окисления сульфидов диоксид серы ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, а также оксид мышьяка (III) ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Операцию обжига селена проводят в печах с обеспечением периодического или непрерывного процесса. На рисунке 2.4 представлена схема установки "Outokumpu" по обжигу шлама, находящемся в печи на противнях, в стационарном режиме с дальнейшим переводом селена в газовую фазу, восстановлением и итоговом получении продукта на фильтр-прессе. В печь загружается обычно от 1,5 до 3 тонн шлама с влажностью 15-20%. Обжиг такой партии шлама производится при температуре 600-650°С в течение 20-24 часов.
     
     На большинстве производств при обжиге шламов диоксид селена улавливают кислыми растворами с получением селенистой кислоты. Восстановление селена из растворов в этом случае производят газообразным диоксидом серы (в том числе присутствующим в газах обжига) или сульфитом (бисульфитом) натрия с получением технического селена:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.11)


     Этот способ выделения селена основан на различии в величинах окислительно-восстановительных потенциалов системы, а именно:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов B


ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металловB

Рисунок 2.4 Установка "Outokumpu" по извлечению селена из шламов

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


1 - печь обжига селена; 2 - эжектор; 3 - циркуляционная емкость; 4 - фильтр-пресс; 5 - очищенный от диксида селена газ

Рисунок 2.4 Установка "Outokumpu" по извлечению селена из шламов


     Горным институтом (Санкт-Петербург) и институтом "Гинцветмет" была разработана и на ряде производств применяется технология извлечения селена из шламов, согласно которой обезмеженный шлам смешивают с добавками, гранулируют и обжигают при температуре 700°С-800°С в печах шахтного типа с пропусканием через слой гранул горячего воздуха (рисунок 2.5). Производительность печи - 3 тонны шлама в сутки.


Рисунок 2.5 Шахтная печь окислительного обжига шлама непрерывного действия

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


1 - шахта печи; 2 - фурменный пояс; 3 - загрузочная воронка; 4 - емкость (кюбель) с гранулированным шламом; 5 - тарельчатый питатель для разгрузки огарка

Рисунок 2.5 Шахтная печь окислительного обжига шлама непрерывного действия


     Во время обжига селен из селенидов металлов окисляется и возгоняется в виде диоксида ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, который поглощается оборотным щелочным раствором с образованием селенита натрия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Полученный селенитный раствор восстанавливают алюминиевым порошком до полиселенида натрия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. По окончании восстановления и фильтрации селенидный раствор поступает на очистку от примесей и последующую аэрацию для осаждения селена. При этом регенерируется гидроксид натрия:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.12)


     Данный процесс отличается замкнутым циклом по растворам. Его технологическая схема приведена на рисунке 2.6.


Рисунок 2.6. Технологическая схема замкнутого цикла по растворам

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


Рисунок 2.6


     Технический селен, выпускаемый по отмеченным методам содержит от 93 до 96% основного вещества. Его подсушивают, производят рассев и поставляют потребителям по ГОСТ 10298-79 в виде порошка или слитков после переплавки.
     
     Огарок после обжига шламов плавят на получение сплава серебряно-золотого (ССЗ - сплава Доре). Теллур при этом извлекается в специально наводимые содистые шлаки в виде теллурита натрия ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Содержание теллура в шлаках доходит до 40-45%. Содистый шлак подвергается водному выщелачиванию; полученный раствор очищается от сопутствующих компонентов введением реагентов: сульфида натрия и оксида кальция. Очищенный раствор подвергается электроэкстракции с получением чернового теллура чистотой 95-97%. Катодный черновой теллур содержит 2-5% примесей. Последующая теллуридная перечистка заключается в следующем: порошкообразный металл растворяют в щелочи в присутствии восстановителя - алюминиевого порошка, получая раствор теллурида:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.13)


     Из полученного раствора при аэрации осаждают теллур технических марок:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.14)


     Схема этого процесса приведена на рисунке 2.5.
     
     Получаемые по приведенным схемам технические селен и теллур не отличаются высокой чистотой. Они содержат от 2-3 до 6-7% примесей, сопутствующих этим элементам как в рудном сырье, так и приобретенные при его переработке (мышьяк, медь, свинец, сурьма, алюминий, теллур в селене, селен в теллуре и др.).
     
     По ГОСТ 10298-79 в странах СНГ выпускают селен двух марок: СТ-0 (99,8%), СТ1 (99,0%). Для очистки от примесей селена в настоящее время применяют плавку с аммиачной селитрой и дистилляцию. Плавка с селитрой предусматривает окисление примесей и перевод их в шлак. Так, теллур удаляют в шлак по реакции:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.15)

Рисунок 2.7.


ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


Рисунок 2.7


     Процесс проводят в котлах - аппаратах из нержавеющей стали с наружным обогревом при температуре 250-280°С (селен плавится при температуре 217°С). Разложение селитры и окисление примесей начинается при температуре 190°С. Рафинированный селен разливают в изложницы из нержавеющей стали. По этому способу получают селен чистотой до 99,4%.
     
     Вакуумная дистилляция основана на разной летучести селена и металлов примесей, основная масса которых остается в нелетучем остатке.
     
     Дистилляцию селена проводят при температуре 650-680°С и атмосферном давлении или при температуре 310°С-420°С и разряжении 27-800 Па. Пары селена конденсируют при температуре 250°С-100°С. Дистилляцию осуществляют в ретортах или емкостях, изготовленных из коррозионной стали. Жидкий селен после дистилляции разливают на слитки или гранулы. Слитки селена медленно охлаждают для получения селена "серой" полиморфной модификации. После двукратной дистилляции селен достигает чистоты 99,99%.
     
     По ГОСТ 17614-80 в странах СНГ выпускают теллур трех марок: Т0 (99,93%), Т1 (99,3%), Т2 (96,5%).
     
     Для получения теллура чистотой до 99,999% также применяют вакуумную дистилляцию. Эту операцию проводят при остаточном давлении ~1 Па в аппаратах с электронагревом и использованием диффузионных насосов для создания глубокого вакуума. При дистилляции примеси с меньшей, чем у теллура упругостью паров, остаются в кубовом остатке, а примеси селена, натрия, калия, магния, упругость паров которых выше или равна упругости паров теллура, переходят в дистиллят и конденсируются в разных температурных зонах. В качестве варианта для предварительной переплавки и очистки теллур подвергают фильтрации расплава. При этой операции оксиды части металлов, образующих определенные конгломераты в расплаве теллура, отфильтровываются на огнеупорной фильтрующей перегородке с размером отверстий 0,1-0,15 мм.
     
     Способ дистилляции с предварительными операциями дополнительной очистки обеспечивает получение теллура чистотой 99,99-99,999% и выше.
     
     Селен и его соединения применяется в электронике (фотоэлементы, полупроводниковые материалы, термосплавы), в химической, стекольной промышленности (включая пигменты), при изготовлении керамики, лекарственных средств, в качестве кормовых добавок.
     
     Теллур технический используется в производстве прецизионных сплавов, в стекольной и химической промышленности, особо чистый теллур применяется в электронной промышленности для изготовления полупроводников, термосплавов, лазеров, солнечных батарей.
     
     

2.12 Ванадий


     Технология получения ванадия
     
     Несмотря на относительно высокое содержание ванадия в земной коре, превышающее содержание в ней цинка, меди и свинца, он практически не образует самостоятельных месторождений и рассеян в разных минералах и горных породах.
     
     Основной источник получения ванадия - ванадийсодержащие железные руды. При доменной плавке железных руд 80%-90% ванадия переходит в чугун. При последующем переделе ванадийсодержащего чугуна на сталь получаются шлаки, обогащенные ванадием. Из шлаков ванадий извлекают химическими методами в виде соединений, которые являются исходным продуктом для выплавки феррованадия.
     
     Ванадий также получают из различных ванадийсодержащих руд и концентратов.
     
     При извлечении ванадия из патронитовых руд их подвергают окислительному обжигу с получением богатого огарка, направляемого на алюмотермическое восстановление в электропечах с получением феррованадия, или концентрата. Последний обжигают и ванадий выщелачивают гидроксидом натрия или калия, а также кислотами с последующим осаждением из раствора пентаоксида ванадия.
     
     Из богатых роскоэлитовых руд ванадий выщелачивают также гидроксидом натрия или калия, кислотами. Затем из растворов осаждают пентаоксид ванадия.
     
     По обеим технологиям извлечение ванадия в феррованадат составляет 95%.
     
     Перспективный способ получения ванадия - восстановление его оксидов углеродом в вакууме при температуре 1250°С-1700°С.
     
     Эффективный способ рафинирования ванадия - вакуумная электронно-лучевая зонная плавка. Очистка металла в этом случае происходит за счет зонного рафинирования и испарения примесей.
     
     

2.13 Ниобий и тантал


     Технология получения ниобия и тантала
     
     Ниобий и тантал входят в состав около 100 минералов, представляющих сложные комплексные соли Nb-Ti-Nb-Ta-кислоты. В состав этих минералов входят также катионы железа, марганца, щелочных и щелочно-земельных металлов, редкоземельных элементов, торий, уран и др. Среди известных минералов ниобия и тантала только три имеют промышленное значение. К ним относятся танталит-колумбит, пирохлор и лопарит.
     
     Переработка ниобий- и танталсодержащих концентратов и промпродуктов обогащения включает растворение (вскрытие) их с получением продукта, концентрирующего оба элемента.
     
     Технологии переработки танталсодержащего сырья до получения компактного металла и ниобийсодержащего сырья аналогичны, кроме способов получения порошкообразного металлического тантала из его соединений, которые имеют некоторые особенности.
     
     Основной минерал ниобий-колумбий - химически прочный, неразлагаемый минеральными кислотами за исключением фтористоводородной кислоты. Поэтому для вскрытия колумбитовых концентратов применяют сплавление с гидроксидом натрия (калия) или разложение фтористоводородной кислотой.
     
     Гидратированные пентаоксиды ниобия и тантала являются источником получения металлических тантала и ниобия, а также их солей.
     
     Для переработки лопаритовых концентратов применяют два способа: хлорирование и сернокислотное выщелачивание.
     
     При хлорировании компоненты лопаритового концентрата взаимодействуют с газообразным хлором при температуре 750°С-800°С в присутствии угля. Разделение ценных компонентов в этом процессе обусловлено разной летучестью образующихся хлоридов.
     
     Сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата основан на различии в растворимости получаемых двойных сульфатов титана, ниобия, тантала и РЗЭ.
     
     Переработка пирохлоровых концентратов осуществляется выщелачиванием (фтористоводородной, соляной или серной кислотами) или хлорированием.
     
     Порошкообразный ниобий получали при переработке пирохлоровых концентратов и методом хлорирования из лопаритового концентрата; техническую пятиокись ниобия - гидролизом технических хлоридов.
     
     Для выделения ниобия и тантала технический гидроксид ниобия подвергали дробной кристаллизации фтористых солей, что позволяло получить чистые соединения ниобия и тантала.
     
     Гидратированные пентаоксиды ниобия и тантала являются источником получения металлических тантала и ниобия, а также их солей.
     
     Для выделения ниобия и тантала технический гидроксид ниобия подвергали дробной кристаллизации фтористых солей, что позволяло получить чистые соединения ниобия и тантала.
     
     В настоящее время для разделения тантала и ниобия применяют жидкостную экстракцию органическими растворителями, а также ректификацию хлоридов.
     
     Разделение тантала и ниобия ректификацией хлоридов используют при переработке рудных концентратов (например, лопаритовых) методом хлорирования с получением смеси пентахлоридов металлов.
     
     Технологическая схема разделения смеси пентахлоридов включает предварительную ректификацию для отделения хлоридов тантала и ниобия от сопутствующих примесей титана, кремния, алюминия и др.; основную ректификацию для получения чистого пентахлорида ниобия и концентрата пентахлорида тантала; ректификацию танталовой фракции (получение чистого пентахлорида тантала).
     
     Метод ректификации отличается высокой производительностью и эффективностью разделения металлов. Полученные чистые пентахлориды ниобия и тантала используют для получения тантала и ниобия.
     
     Металлические тантал и ниобий получают восстановлением из ряда их соединений высокой чистоты - оксидов, комплексных фторидов и хлоридов.
     
     В промышленной практике для восстановления этих двух металлов используют различные методы.
     
     В связи с высокими температурами плавления ниобий и тантал получают, в основном, в порошкообразном состоянии или в виде спекшейся губки.
     
     Натрийтермическое восстановление из комплексных фторидов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - старейший способ получения порошков тантала и ниобия. Его применяют до настоящего времени.
     
     Карботермический способ получения ниобия и тантала из их пентаоксидов был вначале разработан для производства ниобия. В настоящее время его используют также при получении тантала и его сплавов с ниобием.
     
     Алюмотермическое получение ниобия и тантала из высших оксидов отличается высокими технико-экономическими показателями, простотой технологии и аппаратурного оформления.
     
     Восстановление тантала и ниобия из хлоридов водородом наиболее перспективно по сравнению с восстановлением магнием или натрием. Водородное восстановление предусматривает получение прутков компактных металлов на нагретых подложках.
     
     Этим способом можно получать также прутки ниобия.
     
     Электролитическое получение тантала возможно только из расплавленных сред. Электролитом служит расплав ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и KF-KCI, в котором растворен пентаоксид тантала (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов).
     
     Длительное время единственным способом получения компактных заготовок ниобия и тантала была порошковая металлургия, сохранившая практическое значение до наших дней. Мелкозернистые порошки тантала прессуют под давлением 300-500 МПа, а ниобия - 100-150 МПа.
     
     Танталовые и ниобиевые заготовки (штабики) спекают в сварочных аппаратах, применяемых при производстве вольфрама и молибдена, отличающихся наличием вакуумного герметичного колпака. Крупные заготовки и изделия сложной формы из ниобия и тантала спекают при их косвенном нагреве в вакуумных индукционных печах.
     
     Для производства тантала и ниобия особой чистоты представляет интерес бестигельная зонная плавка с электронно-лучевым обогревом.
     
     Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.
     
     

2.14 Цирконий


     Технология получения циркония
     
     Обогащение циркониевых руд
     
     Промышленное получение циркония осуществляется из руд, содержащих два основных минерала: циркон ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и бадделеит ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Измельченная руда подвергается магнитной сепарации в слабом поле для получения магнетитового концентрата. Хвосты магнитного обогащения обесшламливаются в гидроциклонах, зернистая фракция +44 мкм подвергается апатитовой флотации с получением апатитового концентрата. Хвосты флотации разделяются на концентрационных столах. Тяжелая фракция, содержащая бадделеит, подвергается обжигу при температуре 400°С и затем электромагнитной сепарации. Немагнитная фракция подвергается обжигу при температуре 900°С последующей магнитной сепарацией в слабом поле. Немагнитная фракция представляет собой бадделеитовый концентрат - более 96% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Аналогичная схема используется при переработке руд Ковдорского месторождения (Россия).
     
     Разработанные гравитационно-магнитоэлектростатические схемы обогащения могут использоваться для переработки погребенных прибрежно-морских россыпей России (отдельные участки Туганского, Лукояновского и других месторождений). Обогащение комплексных редкометальных месторождений (Улуч-Танзел) затруднено сложностью минерального состава сырья, наличием радиоактивных примесей.
     
     В производстве циркония принято несколько технологий переработки цирконовых концентратов. Гидрометаллургические способы предусматривают вскрытие цирконовых концентратов предварительным спеканием. По одной технологической схеме спекание осуществляется со щелочами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов. После выщелачивания, перевода циркония в раствор и выделения из раствора получаются гидратированные соли циркония и после прокалки - технический диоксид циркония. Технический диоксид циркония может являться товарным продуктом для лакокрасочной и керамической промышленности.
     
     По другой технологии спекание происходит с комплексными фторидами щелочных металлов. После выщелачивания и перевода циркония в раствор при охлаждении кристаллизуют фторцирконат калия. Способ получения фторцирконата калия наиболее целесообразен для последующей технологии очистки от гафния.
     
     Бадделеитовые концентраты перерабатывают по гидрометаллургической схеме вскрытием концентрированной серной кислотой с получением фторцирконатов.
     
     Из растворов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов получают цирконий экстракционным разделением при помощи трибутилфосфата. Циркониевые продукты получаются с содержанием гафния до 0,01%. Экстракционный метод пригоден для непрерывных процессов, которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получить довольно чистые продукты; имеет высокую производительность. Этот метод наиболее широко распространен в промышленности.
     
     Кроме того, технология получения фторцирконатов удобна, так как из фторцирконата калия путем его восстановления натрием получают порошки технического циркония.
     
     Порошок немного большей крупности может быть получен кальцийтермическим методом восстановления диоксида циркония.
     
     Переработка циркона с получением фторцирконата калия удобна при использовании ряда технологий получения металлического циркония и соединений циркония и, самое главное, для очистки циркония и его соединений, от гафния.
     
     Основным способом, принятым в промышленности для переработки циркониевых концентратов в настоящее время является хлорирование для получения цирконовой губки. Хлорирование осуществляют в шахтных электропечах. Процесс хлорирования непрерывный.
     
     Более перспективен процесс хлорирования карбида и карбонитрида циркония. Полученный в результате хлорирования тетрахлорид циркония является товарным продуктом и исходным компонентом для получения товарного диоксида циркония и металлического циркония.
     
     Очищенный возгонкой тетрахлорид циркония является исходным материалом для получения губчатого циркония. Измельченная губка является материалом для получения компактного металла методом вакуумной дуговой или аргонно-дуговой плавки. Наиболее распространен метод вакуумной дуговой плавки, позволяющей получать компактные слитки до 2 т.
     
     За рубежом практикуется технология восстановления тетрафторида циркония щелочными металлами с полученим металлического циркония.
     
     В небольших количествах образцы особо чистого циркония получаются иодидным методом.
     
     Практикуемый в настоящее время в промышленности процесс металлотермического восстановления тетрахлорида циркония периодический. Разработан новый непрерывный процесс получения металлического циркония из его тетрахлорида - процесс аэрозольного восстановления. В качестве восстановителя используется магний или натрий.
     
     

2.15 Титан

2.15.1 Свойства титана и его применение
     
     Наибольшую опасность при получении титана представляет пыль диоксида титана и его концентратов, брикетированного пека, образующегося при измельчении, смешивании и погрузке сыпучего сырья, при использовании негерметичного оборудования, а также тепловое излучение от коксовых печей.
     
     Предельно допустимые концентрации диоксида титана по стандартам США в зависимости от регламентируемого показателя составляют 5-20 мг/мИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     В воздухе рабочих помещений цехов, где проводят хлорирование диоксида титана и очистку тетрахлорида титана, могут находиться хлор, пары тетрахлорида титана и продукты пиролиза. В процессе восстановления тетрахлорида титана вероятно загрязнение окружающего воздуха оксидом магния. Пыль металлического титана появляется в воздухе при выбивке, измельчении, отделении и упаковке губчатого титана. Вблизи дуговых печей нередко имеет место воздействие теплового и ИК-излучения с объемной плотностью теплового потока, равной 2,1-3,5 кВт/(мс).
     
     Исходным сырьем для производства металлического титана являются рутиловые концентраты, содержащие не менее 92%-94% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов; ильменитовые концентраты с содержанием 52%-65% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, получаемые из россыпей, и 42%-47% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - из руд коренных месторождений, а также титановые шлаки.
     
     В настоящее время подавляющую часть металлического титана получают восстановлением его тетрахлорида магнием или натрием. В небольших количествах титан получают прямым восстановлением из диоксида кальцием или гидридом кальция.
     
     Наиболее распространенная принципиальная схема получения титана из ильменитовых концентратов состоит в следующем. Вначале проводят пирометаллургическую подготовку исходного сырья восстановительной плавкой на титановый шлак с целью избирательного восстановления оксидов железа до чугуна и максимального перевода титана в шлак. Восстановительную плавку ильменитовых концентратов проводят в высокотемпературных электрических печах закрытого типа, используемых обычно при производстве ферросплавов (рисунок 2.8).
     
     Основной процесс плавки описывается в общем виде уравнением:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.16)


     Плавку ильменитовых концентратов ведут с минимальным расходом флюсов или совсем без них, чтобы не уменьшить содержание диоксида титана в шлаках ниже 82%-87%. Это ведет к образованию очень тугоплавких и вязких шлаков с температурой плавления выше 1500°С, что требует применения высокотемпературных печей. В качестве восстановителя при плавке используют кокс или антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в общую изложницу. После расслаивания и затвердения чугун и шлак механически разделяют и направляют на самостоятельную переработку. Извлечение титана в шлак составляет 96%-96,5%.
     
     В небольших количествах для нужд черной металлургии из ильменитовых концентратов алюмотермическим способом получают ферротитан состава, %: 25-30 - Ti, 5-8 Al, 3-4 Si, остальное - Fe.
     
     Дальнейшая технология получения металлического титана слагается из трех стадий. Вначале хлорированием исходных материалов газообразным хлором получают технический тетрахлорид титана по реакции:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.17)


     Затем после очистки тетрахлорида от примесей его подвергают магнийтермическому восстановлению до металлического титана:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов кДж (2.18)


     Поскольку титан восстанавливают магнием при температуре 750°С-850°С, что значительно ниже температуры его плавления, металл получается в виде спеченных кристаллов - губки (готовой продукции титаномагниевых комбинатов). Перерабатывают титановую губку в компактные слитки на металлообрабатывающих предприятиях.
     
     Весьма перспективен для переработки титановых отходов - брака губки и вторичного титанового сырья - электролитический способ, в котором анодом служат мелкие материалы из металлического титана, помещенные в стальную корзину. Катодный осадок в виде удлиненных (~20 мм) кристаллов осаждается на стальных катодных основах, после чего его срезают, дробят в щековых дробилках и измельчают в стержневых мельницах с титановыми стержнями. Катодный осадок имеет чистоту стандартной титановой губки. Процесс электролиза ведут в электролите расплава хлоридов калия и натрия с растворенными в нем низшими хлоридами титана в герметичных электролизерах в среде аргона. Идея метода уже используется в промышленной практике электролитического рафинирования титана.


Рисунок 2.8 - Электродуговая печь закрытого типа

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


1 - кожух; 2 - магнезитовая футеровка; 3 - электроды; 4 - токоподвод к электродам; 5 - водоохлаждаемый свод; 6 - газоход; 7 - шихтовые бункера; 8 - система перепуска электродов; 9 - шихтовые течки; 10 - гарнисаж; 11 - шлак; 12 - летка; 13 - чугун

Рисунок 2.8 - Электродуговая печь закрытого типа


     Получение чистого тетрахлорида титана (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) включает производство технического тетрахлорида и его очистку от примесей.
     
     Тетрахлорид титана
     
     Бесцветную жидкость с ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов 136°С получают воздействием газообразного хлора на диоксид титана при температуре 700°С-900°С в присутствии углерода (см. реакцию (2.13)). Кроме оксида титана хлор частично воздействует на кислородные соединения других элементов, что приводит к образованию летучих хлоридов железа, кремния, ванадия и др.
     
     Хлорирование титансодержащих материалов проводят с использованием брикетированных шихт в солевом расплаве и в кипящем слое. Хлорирование брикетированных шихт требует проведения громоздких подготовительных операций: измельчения компонентов шихты, их смешения, брикетирования и прокаливания брикетов. Для хлорирования брикетируемых шихт можно использовать шахтные электрические печи, шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся сверху вниз слоем брикетов. Хлорирование брикетированных шихт проводят анодными газами магниевых электролизеров, содержащих 65%-70% CI. Основные недостатки этого способа - большие затраты на брикетирование и длительность этой операции.


Рисунок 2.9 - Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


1 - шихтоприемник; 2 - транспортер-дозатор; 3 - шамотная футеровка; 4 - фурма 5 - летка; 6 - корпус; 7 - графитовые нагреватели; 8 - газоход

Рисунок 2.9 - Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве


     Способ хлорирования в солевом расплаве, разработанный в бывшем СССР, является наиболее совершенным. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработанный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихту измельченного титанового шлака и кокса загружают на поверхность расплава из бункера со шнековым питателем. Хлор или анодный газ подают в расплав через фурмы снизу. Устройство хлоратора и принцип его действия приведены на рисунке 2.9. При оптимальном режиме хлораторы с площадью свободного сечения 5 мИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и высотой расплава 3,5-4 м обеспечивают получение тетрахлорида титана 100 т/сут.
     
     Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с брикетированием шихт:
     
     - исключаются сложные операции подготовки брикетов;
     
     - обеспечивается лучший тепло- и массообмены;
     
     - выше средняя производительность;
     
     - меньший общий объем газов и выше концентрация в них тетрахлорида титана.
     
     Основной недостаток этого способа хлорирования - необходимость периодического вывода отработанного расплава, что ведет к потерям с ним части диоксида титана. Хлорирование в солевом растворе проводят при температуре 800°С-850°С. Необходимая температура поддерживается за счет теплоты экзотермических реакций хлорирования и отвода избыточной теплоты с помощью кессонов. Тетрахлорид титана и другие летучие хлориды из хлоратора поступают в конденсатор, а нелетучие накапливаются в расплаве.
     
     Хлорирование в кипящем слое, несмотря на многие кажущиеся преимущества метода, до сих пор не нашло широкого применения, что связано с трудностями подбора и подготовки оптимальной крупности рудного материала и кокса, обеспечивающей совместную подачу всех компонентов загрузки и незначительный их пылевынос. Получающаяся в хлораторах любого типа парогазовая смесь имеет очень сложный состав. Она содержит хлориды разной летучести и механически увлеченные твердые частицы. Ее обязательно направляют на конденсацию паров тетрахлорида титана и очистку от примесей.
     
     Полученный после конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: 97-99 ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, 1,5-2,5 ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, 0,02-0,003 FeCI и до 0,12 ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Извлечение титана в этот продукт составляет 92%-93%. Очистку тетрахлорида проводят, главным образом, методом ректификации, основанным на разной летучести присутствующих в тетрахлориде титана примесей, т.е. на различии температур их кипения, °С: TiCI - 136, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 319, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 164, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов - 57. Некоторые примеси, например, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее летучего хлорида ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов пропусканием паров через нагретый медный или алюминиевый порошок. Ректификацию титана проводят в ректификационных колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками.
     
     При ректификации тетрахлоридов титана и кремния, из которых последний более летуч, исходная жидкость подается на нижнюю тарелку верхней необогреваемой части колонны. При заполнении этой тарелки жидкость переливается на следующие, расположенные ниже. Тетрахлорид кремния при этом начинает испаряться. Чем ниже опускается расплав, тем выше его температура, так как по мере удаления тетрахлорида кремния температура кипения жидкости повышается. Одновременно с тетрахлоридом кремния в небольших количествах испаряется и тетрахлорид титана. Пары тетрахлоридов, перешедшие в паровую фазу, поднимаются навстречу стекающей жидкости и частично конденсируются на тарелках необогреваемой части колонны. Получаемый при этом конденсат (флегма), переполняя тарелки, вновь сливается вниз. Тарелки верхней части колонны разогреваются только за счет теплоты, выделяющейся при конденсации и поддерживающей жидкость в состоянии кипения. Так как по мере движения паров вверх содержание тетрахлорида кремния в них возрастает, расположенная на верхних тарелках жидкость также обогащается этим компонентом, и температура верхних тарелок понижается. Ректификацию технического тетрахлорида титана проводят в две стадии в двух последовательно расположенных колоннах. Сначала при температуре 60°С-130°С возгоняют наиболее низкокипящие компоненты - тетрахлорид кремния и другие летучие примеси. Полученный в первой колонне кубовый остаток, содержащий тетрахлорид титана с примесью высококипящих хлоридов, направляют во вторую колонну с рабочей температурой 136°С. На этой стадии преимущественно возгоняется чистый тетрахлорид титана, а все высококипящие примеси остаются в кубовом остатке второй стадии ректификации. Концентрации примесей в очищенном тетрахлориде титана составляют от 3% до 10%, т.е. в пределах чувствительности спектрального анализа.
     
     Титан из тетрахлорида восстанавливают металлотермическим методом с помощью магния или натрия. Первоначально в титановом производстве применяли только магний. В настоящее время многие титановые заводы используют натрийтермический процесс, который имеет ряд преимуществ. В зависимости от способа восстановления титан получают в виде губки или порошка.
     
     Магнийтермическое восстановление титана проводят в стальных аппаратах в аргоне или гелии. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, снабженной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния и подачи тетрахлорида титана (см. рисунок 2.9).
     
     Титан магнийтермическим способом получают в периодическом режиме. Сначала в печь (обычно с электрическим обогревом) устанавливают реторту. После откачки из реторты воздуха и заполнения ее аргоном при температуре ~700°С заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого тетрахлорида. Нагреватель затем отключают и поддерживают температуру в пределах 800°С-900°С за счет теплоты экзотермической реакции (см. реакцию (2.14)) регулированием скорости поступления тетрахлорида титана и обдувом реторты снаружи воздухом.
     
     Жидкий хлорид магния периодически выпускают через патрубок в днище реторты и направляют в магниевое производство для регенерации магния и хлора. Это обусловлено расслоением материалов в реторте на жидкий магний, хлорид магния и губчатый титан. Фактически же большая часть жидких фаз впитывается губчатым титаном, что замедляет реакцию его образования. Именно с целью обнажения поверхности губки и ускорения процесса и выпускают хлорид магния. В течение всего технологического процесса сливают до 85% образующегося хлорида магния. На заводах для магнийтермического получения магния используют реторты диаметром до 2 м при высоте 3 м. За один цикл получают до 3 т титановой губки.
     
     Титановая губка представляет пористую массу спекшегося титана, пропитанную остатками хлорида магния и избыточного металлического магния. Этот продукт, называемый реакционной массой, содержит, %: 55-65 Ti, 25-35 ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и 9-12 Mg. Для их разделения в настоящее время повсеместно применяют вакуумную дистилляцию, которая основана на относительно высокой летучести магния и его хлорида при температуре 850°С-950°С по сравнению с титаном. Возможны два варианта этого процесса. По первому варианту реакционную массу извлекают из реторты с помощью пневматического зубила высверливанием или выфрезовыванием и подвергают дистилляции в отдельном аппарате. По второму варианту дистилляцию проводят без выгрузки массы.


Рисунок 2.10 - Аппарат для вакуумной дистилляции титановой губки

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


1 - реторта; 2 - Ti-губка; 3 - электропечь; 4 - патрубок вакуумирования; 5 - уплотнения; 6 - экран; 7 - конденсатор

Рисунок 2.10 - Аппарат для вакуумной дистилляции титановой губки


     В этом случае к реторте вместо крышки присоединяют водоохлаждаемый конденсатор и всю сборку помещают в печь (см. рисунок 2.10).
     
     Дистилляцию проводят при температуре 950°С-1000°С и вакууме 0,01 Па в реторте. Во избежание вдавливания разогретых стенок реторты печь тоже вакуумируется (контрвакуум).
     
     При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоняют магний и его хлорид, пары которых образуют на стенках конденсатора кристаллическую друзу, которую также отправляют в магниевое производство. Процесс вакуумной очистки губчатого титана в аппарате вместимостью 2 т губки продолжается 50-60 ч. По окончании процесса реторту извлекают из печи и транспортируют в отдельное помещение, где ее демонтируют, а губку извлекают пневматическими зубилами или выдавливают на прессе.
     
     По техническим условиям титановая губка марки ТГ-100 должна содержать, %: ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов0,08 CI; 0,07 Fe; 0,02 Н; 0,03 С; 0,04 Si; 0,04 О. При этом для переплавленного образца устанавливается также предельно допустимая твердость по Бринеллю.
     
     Магнийтермический способ получения титана экономически и технологически целесообразен только при комбинированной технологии производства магния и титана, которая обеспечивает наиболее рациональную регенерацию основных реагентов (магния и хлора) и конденсат из магния и его хлорида; переработку отходов.
     
     Натрийтермическое восстановление титана по сравнению с магнийтермическим имеет следующие преимущества:
     
     - легкость транспортировки натрия по трубам и точность дозировки его при подаче в реактор вследствие низкой температуры плавления (97,8°С);
     
     - простота отделения продукта реакции - хлорида натрия - от металлического титана выщелачиванием водой;
     
     - высокие скорости восстановления тетрахлорида титана при 100%-ном использовании восстановителя;
     
     - титан получается в виде порошка, что упрощает его дозировку при дальнейшем использовании.
     
     Натрийтермическое восстановление проводят в одну или две стадии. При одностадийном процессе в реактор одновременно из мерных бачков подают тетрахлорид титана и жидкий натрий. Регулируя процесс по температуре и времени, добиваются практически полного восстановления всех хлоридов титана с получением его порошков при крупности зерен от 2,4 до 0,07 мм (фракция 2,4-0,2 мм). При двухстадийном процессе в первом реакторе при одновременной подаче реагентов получают расплав, а на второй стадии при подаче натрия на его поверхность - крупнокристаллические дендриты титана высокой чистоты размером 50 мм и более. Низкая производительность двухстадийной технологии ограничивает ее применение в крупном масштабе.
     
     В небольших количествах титан получают прямым восстановлением (его диоксида) кальцием или гидридом кальция
     
     Кальцийтермическое восстановление протекает по следующей экзотермической реакции:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов кДж (2.19)


     Выделяющейся по этой реакции теплоты недостаточно для автогенного протекания процесса, необходим внешний подогрев. Восстановление в этом случае ведут в герметичных ретортах из жаростойкой стали в аргоне при температуре 1000-1100°С, когда кальций находится в жидком и частично парообразном состояниях. Для восстановления диоксида титана применяют очищенный дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнения титана азотом и углеродом. В результате восстановления диоксида титана кальцием получают мелкодисперсный порошок титана крупностью 2-3 мкм. Добавки хлорида кальция способствуют укрупнению зерен титана. Шихту для кальцийтермического получения титана перед загрузкой в реторты брикетируют. Она состоит из смеси диоксида титана, кальция и его хлорида. Титан после кальцийтермического восстановления диоксида титана содержит 98,5-99,9% Ti.
     
     Восстановление диоксида титана гидридом кальция является разновидностью кальцийтермического процесса. Он протекает по реакции:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, (2.20)


т.е. в этом процессе получается не металлический титан, а гидрид титана.
     
     Это является определенным преимуществом технологии, так как порошок гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида кальция, чем титановый порошок. Порошок гидрида титана используется, в основном, в порошковой металлургии.
     
     Рафинирование титана. Титан высокой чистоты с суммарным содержанием примесей не более 0,1%-0,05% обычно получают йодидным способом.
     
     В промышленных условиях йодидную очистку титана ведут в специальных аппаратах из хромоникелевого сплава, стойкого к действию йода и йодида титана. Загрязненный титан в виде губки размещается в нем в кольцевом зазоре между реактором и молибденовой сеткой. Титановая нить диаметром 3-4 мм с помощью растяжек из молибденовых крючков в форме V-образных петель закреплена на изоляторах. Общая длина нити накала - 11 м. Йод помещают в стеклянной ампуле.
     
     Вначале подготовленный к работе реактор вакуумируют и после создания вакуума в него впускают йод, разбивая вмещающую его ампулу. Образующиеся при этом пары йода и йодида титана занимают весь объем рабочей камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический ток, нить раскаляется и на ней начинается термическое разложение йодида. Практически в реактор вводят всего 7%-10% йода от теоретически необходимого для йодирования всего загруженного в реактор губчатого титана. В одном аппарате за полный цикл получают до 24 кг рафинированного титана, или около 10 кг/сут. Йодидный титан очень дорог. Возможно также электролитическое рафинирование титана. Анодом при электролизе служит мелкий титан, погруженный в стальную корзину, и вместе с ней в электролит из хлорида натрия или смеси хлоридов натрия и калия. В процессе электролиза титан электрохимически переходит в электролит и затем осаждается на катоде в виде крупнокристаллического осадка. Электролиз титана ведут в аргоне при температуре 850°С и силе тока на катоде 0,5+1,5 А/смИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     

2.16 Вольфрам


     Технологии получения вольфрама
     
     Непосредственная первичная переработка вольфрамовых и молибденовых концентратов, за исключением случаев выплавки ферросплавов, проводится с целью получения из них соответствующих триоксидов, которые используются при производстве металлических вольфрама и молибдена и их карбидов.
     
     Выбор метода переработки концентратов зависит, в первую очередь, от их вида и минералогического состава. Вольфраму и молибдену свойственны максимальная степень окисления ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов6 и ее устойчивость для большинства химических соединений при малой вероятности существования простых катионов. Более низкие степени окисления наблюдаются преимущественно в условиях стабилизации комплексообразования. Кроме того, при выборе метода учитываются масштабы производства, технические требования к чистоте и физическим качествам получаемых триоксидов и некоторые технико-экономические показатели процессов.
     
     Вольфрам - светло-серый металл, по виду очень похожий на сталь. По тугоплавкости он уступает только углероду и является самым прочным металлом. Прочность он сохраняет и при высоких температурах. Вольфрам практически нелетуч. Вольфрам отличается высокой химической стойкостью при нормальных условиях. На воздухе при обычной температуре он не взаимодействует с соляной, серной, азотной и фтористоводородной кислотами, устойчив к действию гидроксидов щелочных металлов растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот.
     
     С кислородом воздуха вольфрам начинает взаимодействовать при нагреве до температуры 400°С-500°С с образованием триоксида вольфрама (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов).
     
     В промышленной практике используют различные технологические схемы переработки концентратов с содержанием 30%-50% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и промпродуктов - 10%-20% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Промпродукты, выведенные из цикла обогащения труднообогатимых руд, перерабатываются на искусственный шеелит гидрометаллургией. Комбинированные схемы обеспечивают высокое извлечение вольфрама из таких руд. Полученный триоксид вольфрама служит исходным материалом для производства вольфрама, карбида вольфрама или других продуктов.
     
     Выбор схемы зависит от типа и состава концентратов, масштаба производства, требований к чистоте и физическим характеристикам триоксида вольфрама.
     
     Главным в технологической схеме является способ разложения концентрата. Известные способы разделяются на группы по виду полученных в результате разложения растворов:
     
     - для получения растворов вольфрамата натрия используют способы с применением соды, щелочей, нейтральных солей (NaF, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и др.). Из растворов после очистки от примесей выделяют малорастворимые соединения вольфрама или извлекают вольфрам методом экстракции или ионного обмена (сорбции);
     
     - для получения осадков технической вольфрамовой кислоты применяют способы разложения кислотами (HCI, ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов). Полученную техническую вольфрамовую кислоту растворяют в аммиачной воде и выделяют из раствора паравольфрамат аммония или вольфрамовую кислоту;
     
     - при хлорировании вольфрамового сырья хлором или его соединениями возгоняют летучие хлориды и оксохлориды вольфрама. Гидролитическим разложением конденсата хлоридов и оксохлоридов получают вольфрамовую кислоту.
     
     Самый распространенный в промышленной практике и универсальный способ разложения вольфрамитовых и шеелитовых концентратов - спекание с содой. Процесс ведется при температуре 800°С-900°С во вращающихся трубчатых печах. Шихта составляется с избытком соды на 10%-20% для вольфрамитовых концентратов и с избытком 80%-100% от стехиометрического для шеелитовых, а также кварцевого песка. Степень разложения при этом составляет более 99%. Данная технология применялась на Скопинском ГМЗ.
     
     Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов - плавка шихты при 1400°С-1500°С в электропечи - обеспечивает степень вскрытия 98%, высокую производительность, меньший расход реагентов (соды и кремнезема), меньший объем пульпы. Однако требует высокого расхода электроэнергии 1100 кВт·ч на 1 т концентрата и ведет к потерям вольфрама со шлаком.
     
     Автоклавно-содовый способ разложения широко используется на отечественных заводах, а также в США, Японии, Великобритании, Германии, Австрии. Преимущества автоклавно-содового способа разложения вольфрамового сырья перед спеканием состоят в исключении печного процесса, предшествующего выщелачиванию, и меньшем содержании примесей в вольфраматных растворах. Кроме того, способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4%-5% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6%-99,5%, содержание вольфрама в отвальных хвостах не превышает 1%. Для вольфрамитовых концентратов показатели несколько ниже.
     
     В отечественной практике автоклавно-содовая схема применяется на Нальчикском ГМЗ.
     
     При переработке низкокачественного сырья за рубежом отдается предпочтение автоклавно-содовой схеме, а для высококачественных концентратов используется кислотное вскрытие, являющееся в этом случае более экономичным из-за короткого производственного цикла.
     
     Переработка растворов вольфрамата натрия, содержащих 60-150 г/л ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, с получением триоксида вольфрама требуемой чистоты, по традиционной технологии включает; очистку от примесей кремния, фтора, фосфора, мышьяка, железа, молибдена; осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки (термическим разложением получают триоксид вольфрама).
     
     Существенное упрощение многостадийной схемы переработки растворов вольфрамата натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции с последующей реэкстракцией растворами аммиака и выделением из аммиачных растворов паравольфрамата аммония. Экстракционная технология используется на предприятиях США и освоена в России. Для экстракции используются третичные амины и четвертичные аммониевые основания.
     
     Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстракцией направление совершенствования схемы переработки вольфраматных растворов. К преимуществам применения смол следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, пожаробезопасность, нетоксичность смол.
     
     Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление триоксида металла водородом.
     
     Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.
     
     

2.17 Молибден


     Технологии получения молибдена
     
     По механической прочности молибден уступает только вольфраму, но легче его поддается обработке давлением.
     
     При переработке молибденовых концентратов первичная цель - получение триоксида. Основным и практически единственным промышленным способом первоначальной обработки молибденитовых концентратов является окислительный обжиг, в результате которого происходит окисление молибденита с образованием огарка, загрязненного примесями.
     
     Для получения чистого оксида молибдена применяют либо метод возгонки триоксида молибдена, либо химическую переработку огарка.
     
     Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление триоксида металла водородом.
     
     Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.
     
     Основной, широко применяемый в промышленной практике способ разложения молибденитовых концентратов - окислительный обжиг. Продукт обжига - огарок, содержащий триоксид молибдена и примеси в заданных пределах, поступает на выплавку ферромолибдена или служит исходным материалом для производства химических соединений, наиболее чистое по примесям из которых - триоксид молибдена. Переработка огарка может проводиться способом возгонки, однако наиболее распространены гидрометаллургические схемы переработки огарка.
     
     В заводской практике обжиг молебденитовых концентратов проводят в печах "кипящего слоя" (КС). Обжиг в КС позволяет получать огарки с высоким содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака молибдена, поддерживать строго определенный интервал температур 560°С-580°С, не допуская спекания материала и взаимного контакта материала, предотвращая образование молибдатов.
     
     Организация обжига концентратов с целью получения огарков, кондиционных по сере и пригодных для выплавки ферромолибдена, требует создания установки двухступенчатого обжига. Вторая стадия обжига обеспечивает дожигание серы во вращающихся трубчатых печах до содержания менее 0,2%. Эта технология разработана институтом "Гинцветмет" и прошла опытно-промышленные испытания.
     
     Получение чистого триоксида молибдена из огарков ведется гидрометаллургическим аммиачным способом. Огарок выщелачивают раствором аммиака, из аммиачного раствора после очистки от примесей выделяют молибден в форме парамолибдата или полимолибдатов. Триоксид молибдена получают термическим разложением парамолибдата аммония.
     

В производственной практике термическое разложение парамолибдата аммония проводят при температуре 450°С-500°С в трубчатых печах непрерывного действия с электрообогревом с получением чистого триоксида молибдена.
     
     В промышленную практику внедрен гидрометаллургический способ разложения азотной кислотой. Пульпа, состоящая из концентрата и 30-35%-ной азотной кислоты, проходит выщелачивание в последовательно установленных пачуках при перемешивании сжатым воздухом и нагреве острым паром до температуре 90°С-100°С.
     
     Молибден извлекают из кислых маточных растворов, используя различные способы сорбции или экстракции.
     
     За рубежом применяется автоклавный способ окисления молибденита кислородом. Процесс ведется в автоклаве при температуре 120°С-160°С и давлении кислорода 0,1-0,14 МПа (10-14 ат). Прямое извлечение молибдена в триоксид по этому способу 90%, в кислых пульпах содержание серной кислоты составляет 75%, в циркулирующем растворе повышается концентрация рения. Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра при температуре 160°С-180°С, парциальном давлении кислорода 1-2 ат, отношении Ж:Т=1:8 и продолжительности 14-17 ч обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98%. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из исходного сырья 96% молибдена и около 90% рения.
     
     Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.
     
     

2.18 Иттрий


     Технология получения иттрия
     
     Соединения иттрия получают из смесей с другими редкоземельными металлами экстракцией и ионным обменом. Металлический иттрий получают восстановлением безводных галогенидов иттрия литием или кальцием с последующей отгонкой примесей. Элементы иттриевой группы получают комбинированием способов дробного осаждения с ионообменной технологией, так как для такого элемента как иттрий, продукция которого составляет значительные количества, методы функционального осаждения все еще необходимы. Наряду с ионообменной технологией применяют способы дробного осаждения, кристаллизации и экстракции.
     
     Чистую окись иттрия можно получить ионным обменом, когда применяются 90-99%-ные концентраты иттрия, получаемые в результате отделения его в виде основных нитратов или другими методами.
     
     

2.19 Скандий


     Технология получения скандия
     
     Металл в виде оксидов извлекают попутно при гидро- и пирометаллургической переработке вольфрамовых, оловянных, титановых, урановых руд и бокситов. Оксиды скандия хлорируют или фторируют при 700°С-800°С, получая соответственно хлориды (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) и фториды (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) скандия.
     
     Известны следующие способы получения скандия из его соединений: электролитическое - из расплавленных галогенидных сред; металлотермическое - из хлорида или фторида; электролитическое - из расплава оксида скандия во фтороскандиате натрия.
     
     В первом процессе используют в качестве электролита расплав хлоридов скандия, лития и калия.
     
     Во втором - металлический скандий извлекают прямым восстановлением его хлоридов или фторидов металлическим кальцием или алюминием:
     

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов (2.21)


     Предпочтение отдается фториду, так как он негигроскопичен и его легче получить в чистом виде.
     
     В третьем - в качестве электролита используют раствор в расплавленном ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Перед металлотермическим этот способ имеет преимущества: скандий не загрязняется материалом тигля, не нужна вакуумная дистилляция избытка металлавосстановителя, способ может быть реализован как непрерывный.
     
     Для получения скандия высокой чистоты используют исходные вещества максимальной чистоты, и полученный из них металл подвергают последующей сублимации в вакууме (10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов-10ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов Па) при температурах 1600°С-1700°С.
     
     

2.20 Редкоземельные металлы

2.20.1 Методы разделения редкоземельных элементов


     Вследствие близости свойств лантаноидов их разделение - сложная задача. Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых технологических схемах применяют методы избирательного окисления кислородом, хлором, пероксидом водорода и избирательного восстановления цинком, амальгамами цинка и натрия.
     
     Для полного разделения лантаноидов применяют разные схемы с использованием перечисленных методов. Рассмотрим это на примере схемы полного разделения РЗЭ цериевой подгруппы (см. рисунок 2.11).
     
     На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенных от примесей. Вначале окислением выделяют церий. Далее, исходную смесь, обогащенную гадолинием, противоточной экстракцией делят на три фракции: I - лантан, празеодим и неодим; II - празеодим, неодим, самарий и европий; III - элементы иттриевой группы. Из II и III фракций восстановлением амальгамой натрия выделяют самарий и европий с последующим осаждением европия добавкой серной кислоты. Для разделения элементов в выделенных фракциях используют также экстракцию и ионнообменную хроматографию.
     
     Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при температуре 120°С-130°С или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов до ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов гидроксид трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5-10%-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия (ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов) остается в осадке. Последний содержит 94%-96% ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов.
     
     Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов из 6-8 н. раствора азотной кислоты, ТБФ или другими экстрагентами.


Рисунок 2.11 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов


Рисунок 2.11 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы


     В настоящее время экстракционные методы - основные в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения используют преимущественно фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Перспективные экстрагенты - нефтяные сульфоксиды.
     
     При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, 7-10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy-Lu).
     
     Помимо нитратных растворов, для разделения РЗЭ экстракцией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В таких растворах РЗЭ присутствуют в составе комплексов ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов и ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Сольватное число n=3-4. Экстракцию из хлоридно-роданидных растворов применяют в некоторых промышленных схемах для отделения иттрия от тяжелых РЗЭ. Вследствие меньших коэффициентов распределения иттрий остается в водной фазе.
     
     В практике разделения РЗЭ экстракцией большей частью процесс проводят в аппаратах типа "смеситель-отстойник", соединяемых в каскад. Разделение ведут, используя различные известные способы: метод противотока и варианты динамических методов, к которым относится полупротивоток.
     
     Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов. Разделение осуществляют методом элюентной хроматографии.
     
     Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов к ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов, т.е. в порядке уменьшения размера ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании для вымывания растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.
     
     Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к ее выходу. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ
     
     С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями. Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения:
     

Доступ к полной версии этого документа ограничен

Ознакомиться с документом вы можете, заказав бесплатную демонстрацию систем «Кодекс» и «Техэксперт».

Что вы получите:

После завершения процесса оплаты вы получите доступ к полному тексту документа, возможность сохранить его в формате .pdf, а также копию документа на свой e-mail. На мобильный телефон придет подтверждение оплаты.

При возникновении проблем свяжитесь с нами по адресу spp@kodeks.ru

ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

Название документа: ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

Номер документа: 24-2017

Вид документа: Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям

Принявший орган: Росстандарт

Статус: Действующий

Опубликован: Официальное издание. М.: Бюро НТД, 2017 год
Дата принятия: 15 декабря 2017

Дата начала действия: 01 июля 2018
Информация о данном документе содержится в профессиональных справочных системах «Кодекс» и «Техэксперт»
Узнать больше о системах