ГОСТ Р ИСО 17735-2021

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Определение общих изоцианатных групп в воздухе с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP) и жидкостной хроматографии

Workplace atmospheres. Determination of total isocyanate groups in air by the method of liquid chromatography using reagent 1-(9-anthracenylmethyl)piperazine (MAP) reagent and liquid chromatography

ОКС 13.040.30

Дата введения 2022-01-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Акционерным обществом "Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха" (АО "НИИ Атмосфера") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 сентября 2021 г. N 918-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17735:2019* "Воздух рабочей зоны. Определение общих изоцианатных групп в воздухе с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP) и жидкостной хроматографии" (ISO 17735:2019 "Workplace atmospheres - Determination of total isocyanate groups in air using 1-(9-anthracenylmethyl)piperazine (MAP) reagent and liquid chromatography", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных европейских стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВЗАМЕН ГОСТ Р ИСО 17735-2012

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Введение

Настоящий стандарт устанавливает общие положения определения содержания мономерных и олигомерных изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP). Применение MAP обеспечивает более достоверную идентификацию изоцианатов на хроматограммах проб и их более точное количественное определение по сравнению с другими соответствующими реагентами. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) выполняют в условиях градиентного элюирования (градиент рН) для селективного ускорения элюирования MAP-производных олигомерных изоцианатов, которые не обнаруживаются при проведении анализа в изократических условиях. Проведены испытания [8] по проверке эффективности MAP по сравнению с другими соответствующими реагентами при определении общего содержания изоцианатов в воздухе, в ходе которых выявлено, что MAP реагирует с фенилизоцианатом (применяемым в качестве модельного изоцианата) также быстро или быстрее, чем другие реагенты, используемые при стандартном анализе проб на содержание изоцианатов. Выходной сигнал от MAP-производных в ультрафиолетовой области спектра сопоставим с сигналом от производных 9-(метиламинометил)антрацена (МАМА), и он значительно больше, чем у других наиболее часто задействованных дериватизирующих агентов [приблизительно в три раза больше, чем для производных 1-(2-метоксифенил)пиперазина (1-2МР) с ароматическими изоцианатами и в 14 раз больше, чем для 1-2МР-производных алифатических изоцианатов]. Изменение выходного сигнала УФ-детектора в пересчете на одну изоцианатную группу при переходе от соединения к соединению для MAP-производных меньше, чем для любых других наиболее часто используемых сочетаний реагент/детектор (коэффициент вариации составляет 3,5% для пяти модельных изоцианатов). Эти результаты получены при точном количественном анализе детектируемых образцов немономерных изоцианатов, основанном на градуировочной зависимости, полученной по результатам анализа стандартных образцов мономеров. Как правило, градуировку строят по образцам мономеров тех веществ, содержание которых собираются определять, но выяснилось, что для построения градуировки можно использовать другие соединения, т.к. при переходе от одного соединения к другому изменение сигнала их MAP-производных не существенно. Интенсивность сигнала флуоресцентного детектора MAP-производных сопоставима с интенсивностью МАМА-производных и значительно выше, чем у других соответствующих реагентов (например, приблизительно в 30 раз выше интенсивности флуоресцентного сигнала производных триптамина). Установлено, что при переходе от одного соединения к другому изменение флуоресцентного детектора будет меньше для МАМА-производных, но больше для производных триптамина (коэффициент вариации для МАМА-производных составляет 59%, для MAP-производных - 33% и для производных триптамина - 16% для пяти модельных изоцианатов). Изменение сигнала флуоресцентного детектора MAP-производных при переходе от одного вещества к другому считается слишком большим для точного количественного определения немономерных изоцианатов по градуировочной зависимости, полученной с применением стандартных растворов мономерных изоцианатов. Тем не менее чувствительность флуоресцентного детектора обеспечивает целесообразность его применения для количественного определения мономеров при низком уровне их содержания, а высокая селективность очень важна при отнесении неидентифицированного пика на хроматограмме ВЭЖХ к MAP-производному. Использование при хроматографическом анализе MAP-производных электрохимических детекторов целесообразно, т.к. они будут давать интенсивный выходной сигнал. Применение при анализе методом ВЭЖХ градиентного режима элюирования с изменением рН обеспечивает избирательное ускорение элюирования аминов (амины являются MAP-производными) и увеличение элюирующей силы (что ускоряет элюирование 4,4'-дифенилметандиизоцианата более чем в 100 раз). Исходные равновесные условия восстанавливаются практически сразу. При анализе с применением MAP продолжительностью 30 мин может быть количественно определено большое число олигомерных изоцианатов, которые могут быть и не обнаружены при более продолжительном анализе изократическим методом.

Метод анализа с применением MAP проверен при проведении нескольких параллельных исследований с другими методами. В [9] показано, что при отборе проб воздуха в импинжеры с раствором MAP и в импинжеры NIOSH 5521 (сопоставимые с импинжерами MDHS 25) получены сопоставимые результаты при измерениях в атмосфере с распыленной краской. В методике [9] в качестве реагента применялся MAP, но не использовалось элюирование с изменением рН. В [10] приведено сравнение результатов измерений при отборе проб в импинжеры с MAP и в другие импинжеры (NIOSH 5521 и NIOSH 5522), а также при отборе проб с применением двух фильтров. При этом среднее содержание олигомера MAP было значительно выше, чем при применении импинжеров с растворами других реагентов, и немного выше, чем при применении двух фильтров. При определении MAP-производных изоцианатов по этим методикам применялся градиентный режим элюирования с изменением рН. В работе [11] показано ожидаемое согласование результатов анализа с применением MAP при определении содержания изоцианатов с другими известными методами измерений на примере авторемонтной отрасли, а также их приемлемое согласование с результатами анализа методом титрования по образцам материала, предоставленного изготовителем. Метод с применением MAP в настоящее время утвержден и доступен в виде методики Национального института по безопасности и здоровью населения (США) - NIOSH Method 5525 [12]. Оценка метрологических характеристик метода выполнена в работе [13].

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов органических соединений, присутствующих в виде взвешенных частиц в воздухе рабочей зоны.

Настоящий стандарт применяют для определения различных органических соединений, содержащих функциональные NCO-группы, в том числе монофункциональных изоцианатов (например, фенилизоцианата), мономерных диизоцианатов [например, 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI)], толуолдиизоцианатов (TDI), 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI), и изофорондиизоцианатов (IPDI), форполимеров [например, биурет- и изоцианурата (HDI)], а также промежуточных продуктов, образующихся в процессе получения или термического разложения полиуретана.

В смешанных системах, содержащих HDI и IPDI, невозможно идентифицировать и количественно определить мономеры IPDI при низком уровне их содержания в соответствии с настоящим стандартом из-за совместного элюирования мономерного IPDI и HDI-уретидиндиона.

Установлено, что метод дает заниженную оценку содержания олигомера в продуктах на основе MDI. При сравнении с методом титрования дибуталамином общее содержание изоцианатной группы (NCO) в продуктах на основе MDI оказывается ниже примерно на 35%.

Метод результативно модифицирован для использования жидкостной хроматографии и тандемной масс-спектрометрии (ЖХ-МС/МС) для мономера TDI с использованием изократической подвижной фазы 70% ацетонитрила/30% 10 мм формиата аммония.

Диапазон измерений содержания NCO-групп в молях в расчете на каждое соединение в пробе данным методом составляет приблизительно от 1·10 до 2·10. Инструментальный предел обнаружения для мономеров при использовании как ультрафиолетового детектора (УФД), так и флуоресцентного детектора (ФЛД) составляет около 2 нг мономера на пробу, предел обнаружения для метода с использованием фильтров, пропитанных реагентом, - примерно от 10 до 20 нг мономера на пробу для УФД и ФЛД. Для образца объемом 15 дм это соответствует от 0,7 до 1,4 мкг/м. Опыт показывает, что для проб импинжера, которые требуют твердофазной экстракции, предел обнаружения составляет примерно от 30 до 80 нг мономера на пробу.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения):

EN 1232, Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents - Requirements and test methods (Воздух рабочей зоны. Насосы для индивидуального отбора проб химических веществ. Требования и методы испытаний)

     3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями.

ИСО и МЭК содержат терминологические базы данных для использования в стандартизации по следующим адресам:

- платформа онлайн-просмотра ИСО, которая доступна на https://www.iso.org/obp;

- электропедия МЭК, которая доступна на http://www.electropedia.org/.

     4 Основные положения

Определенный объем воздуха пропускают либо через импинжер, содержащий раствор 1-9(антраценилметил)пиперазина (MAP), либо через фильтр, пропитанный MAP, либо через линию отбора проб, состоящую из импинжера, за которым расположен пропитанный MAP-реагентом фильтр. Выбор устройства отбора проб зависит от химических и физических свойств присутствующих в воздухе изоцианатов [13]. При использовании импинжера раствор подвергают твердофазной экстракции (ТФЭ), а элюат концентрируют и анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с регистрацией аналитического сигнала с помощью последовательно расположенных УФД и ФЛД.

Если для отбора проб используют пропитанный MAP-реагентом фильтр, то проводят экстракцию растворителем либо на месте отбора проб после его окончания, либо в лаборатории. Поскольку экстракцию пробы с фильтра производят в аналитической лаборатории, методика применима для анализа только тех изоцианатов, которые при отборе проб находились в парообразном состоянии. Полученный раствор фильтруют и анализируют методом ВЭЖХ/УФД/ФЛД, а пики изоцианатов идентифицируют по их положению в ультрафиолетовой и флуоресцентной области спектра, регистрируемой УФД и ФЛД, путем сравнения площади пика пробы с площадью пика соответствующего стандартного мономера при использовании УФД. Количественное определение соединений, для которых представлены образцы сравнения (обычно мономеры), выполняют сравнением высоты пика пробы с высотой пика соответствующих растворов стандартных образцов после применения ФЛД. Изоцианаты, для которых отсутствуют стандартные соединения, количественно определяют путем сравнения площади, полученной с помощью УФД для пробы, с площадью пика, полученной на УФД для соответствующего стандартного мономера (т.е. мономера, из которого получают изоцианат).

Структура наиболее распространенных мономерных диизоцианатов приведена на рисунке 1.

1 - метилизоцианат; 2 - бутилизоцианат; 3 - фенилизоцианат; 4 - 4,4'-MDI; 5 - 2,6-TDI; 6 - HDI; 7 - 2,4-TDI; 8 - IPDI; 9 - гидрогенизированный MDI (HMDI)

Рисунок 1 - Структура некоторых наиболее распространенных изоцианатов

     5 Реактивы и материалы

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - При приготовлении реагентов соблюдают соответствующие требования безопасности. Работают с реагентами в вытяжном шкафу во избежание контакта с растворителями, изоцианатами или другими летучими реагентами. Все манипуляции с реагентами и растворителями осуществляют в защитных химических перчатках.

5.1 Общие положения

При проведении анализа, если не установлено иное, следует применять только хроматографически чистые реагенты и хроматографически чистую воду. Для приведенных ниже процедур используют следующие реактивы: 9-(хлорметил)антрацен, уксусный ангидрид, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), гексан, 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат), ацетонитрил, бутилбензоат, дихлорметан, диметилформамид, этилацетат, муравьиная кислота, соляная кислота, изофорондиизоцианат, метанол, азотная кислота, очищающий раствор на основе концентрированной серной кислоты без хрома, фосфорная кислота, пиперазин, предварительно очищенный сжатый азот, толуол, толилен-2,4-диизоцианат, толилен-2,6-диизоцианат и триэтиламин.

Для описанных ниже процедур используют следующие материалы: темные банки с крышками из политетрафторэтилена (ПТФЭ), воронку Бюхнера, упаковки для сохранения холода, холодильник, одноразовые стеклянные флаконы (вместимостью 7 и 20 см, крышки из ПТФЭ с прокладкой), капельную воронку, фильтродержатель (полистирольные кассеты 37 мм с открытой или закрытой поверхностью, полипропиленовые кассеты 13 мм), фильтровальную бумагу, стеклянную колонну для хроматографии (короткую), фильтр из стекловолокна (37 или 13 мм, без связующего вещества), магнитную мешалку, нейлоновый фильтр (0,45 мкм), круглодонные колбы (вместимостью 250 см с двумя горловинами, 100 и 1000 см каждая с одним горлышком), делительную воронку, силикагель (класс высокой чистоты, 60 А, 70-230 меш), пробирки ТФЭ (силикагель нормальной фазы, 6 см/500 мг), цилиндр шприца (пустой, полипропилен), шприцевой фильтр (0,45 мкм ПТФЭ), пластины ТСХ (зеленый флуоресцирующий или синий флуоресцирующий ), трубки (фторэластомер и пластик, резину или другой соответствующий материал длиной 900 мм), мерную колбу (с одним делением вместимостью 10 см, ИСО 1042:2004, класс A), парафиновую ванну.

5.2 MAP-реагент

5.2.1 Приготовление MAP-реагента основано на реакции 9-(хлорметил)антрацена с пиперазином (см. рисунок 2). Процедура приведена в 5.2.2-5.2.12.

1 - 9-(хлорметил)антрацен; 2 - пиперазин; 3 - MAP

Рисунок 2 - Схема получения MAP