ГОСТ Р ИСО 17736-2013

     
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Определение изоцианатов в воздухе с применением устройства отбора проб с двумя фильтрами и высокоэффективной жидкостной хроматографии

Workplace air quality. Determination of isocyanate in air using double-filter sampling device and analysis by high pressure liquid chromatography

     

ОКС 13.040.30

Дата введения 2014-12-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (АНО "НИЦ КД") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 1650-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17736:2010* "Воздух рабочей зоны. Определение изоцианатов в воздухе с применением устройства отбора проб с двумя фильтрами и высокоэффективной жидкостной хроматографии" (ISO 17736:2010 "Workplace air quality - Determination of isocyanate in air using double-filter sampling device and analysis by high pressure liquid chromatography", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Октябрь 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Введение

Изоцианаты - коммерчески важные химикаты, применяемые в производстве полиуретанов. Последствия воздействия изоцианатов на здоровье работников в некоторых промышленных секторах могут выражаться в форме астмы, контактных дерматитов и аллергических пневмонитов, даже при их низких уровнях содержания в воздухе рабочей зоны.

Поскольку изоцианаты являются высоко реакционноспособными соединениями, и предельно допустимые уровни профессионального воздействия в рабочей зоне очень низкие, отбор и анализ проб на содержание изоцианатов являются особенно важными.

__________________

В Российской Федерации допустимым уровням профессионального воздействия соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК).

Метод, установленный в настоящем стандарте, основан на стандартном методе, разработанном в Научно-исследовательском институте промышленной гигиены и безопасности города Квебека. Этот метод применялся в течение более 18 лет как стандартный, одобренный правительством этой провинции Канады. С 1996 года он был внедрен в США, Бразилии и в Соединенном Королевстве. После годичного исследования (см. [10]) метод был адаптирован для применения военно-воздушными силами США в качестве альтернативы методу NIOSH 5521 для отбора проб мономерных изоцианатов (в настоящее время отменен).

В настоящее время метод применяется в таких провинциях Канады, как Альберта, Британская Колумбия и Онтарио, а в США, в штате Вашингтон, - в качестве метода, аттестованного для определения TDI. Данный метод анализа был внедрен в тринадцати лабораториях: трех - в Канаде, восьми - в США и Мексике, одной - в Бразилии, одной - в Соединенном Королевстве. Данный метод применялся в ряде стран в течение нескольких лет, а тринадцать лабораторий регулярно участвовали в круговых сличениях для подтверждения своей компетентности.

Метод отбора проб с применением двух фильтров был аттестован для использования в различных рабочих зонах, содержащих изоцианаты, например, где осуществляется их распыление (см. [11]), а также при производстве пеноматериалов. Его также сравнивали с другими методами, при этом были получены эквивалентные результаты (см. [10]).

Существуют другие методы с применением двух фильтров, например установленные в ASTM D 6561 (см. [7]) и ASTM D 6562 (см. [8]) для отбора проб HDI и в ASTM D 5932 (см. [9]) - для отбора проб TDI.

ИСО обращает внимание на тот факт, что точное соблюдение соответствия данному документу может включать использование патента по описанию устройства отбора проб с двумя фильтрами для изоцианатов.

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов, присутствующих в виде взвешенных частиц в воздухе рабочей зоны. Настоящий стандарт предназначен для определения различных органических соединений, содержащих функциональные изоцианатные группы, в том числе при количественном определении изоцианатных мономеров, полимеров и форполимеров, а также изоцианатов в виде паров и аэрозолей. Фракционный отбор проб воздуха проводят с использованием сегрегирующего устройства, которое обеспечивает установление физического состояния определяемого изоцианата в условиях применения. Однако, в некоторых случаях емкость такого устройства может быть ограничена, например, когда аэрозоли, собранные на первом фильтре, состоят из свободного мономера, который мигрирует на второй фильтр и затем количественно определяется как изоцианат в парообразном состоянии. Методика, приведенная в настоящем стандарте, включает определение ароматических мономеров, толуолдиизоцианата (TDI) и 4,4'-диизоцианатодифенилметана (MDI). К алифатическим мономерам, определяемым с применением методики, относятся изофорондиизоцианат (IPDI), 4,4'-метиленбис-(циклогексил)изоцианат (HMDI) и 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI). Также методика применима для определения изоцианатных олигомеров и форполимеров.

Метод отбора проб с применением двух фильтров разработан для кратковременного (15 мин) отбора проб органических изоцианатов в воздухе рабочей зоны при персональном мониторинге воздействия или мониторинге в определенной зоне. Однако если ожидается, что воздействие будут оказывать изоцианаты только в парообразном состоянии, то продолжительность отбора проб может быть увеличена до 8 ч. Поскольку производные соединений, уловленных на фильтр, получают непосредственно после отбора проб в условиях применения, потери изоцианатного аэрозоля из-за его взаимодействия с другими химическими соединениями будут незначительны, за исключением очень быстро реагирующих изоцианатных систем, таких как пена распыляющего MDI при применениях полиуретана. Метод измерений, установленный в настоящем стандарте, пригоден для определения содержания органических изоцианатов, присутствующих в воздухе в виде твердых частиц, в пересчете на эквивалентное содержание NCO-групп в диапазоне от 0,01 до 2,1 мкг на пробу, что соответствует приблизительно от 0,67 до 140 мкг/м для пробы объемом 15 л. Значение содержания, соответствующее границе указанного диапазона, приблизительно в восемь раз больше предельного порогового значения (ПДК) в 5 млрд, установленного для мономеров в настоящее время многими национальными органами.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method [Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений (включая техническую поправку 1:2002)]

EN 1232, Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents - Requirements and test methods [Воздух рабочей зоны. Побудители расхода для индивидуального отбора проб химических агентов (веществ). Требования и методы испытаний]

     3 Основные положения

Измеренный объем воздуха пропускают через устройство отбора проб с двумя фильтрами, первый из которых, изготовленный из политетрафторэтилена (ПТФЭ), улавливает аэрозоли, а затем второй, изготовленный из стекловолокна и пропитанный 9-(метиламинометил)анатраценом (МАМА), - пары. Изоцианаты, присутствующие в воздухе в виде аэрозоля, улавливают на фильтр из ПТФЭ и получают их производные непосредственно после отбора проб с помощью 5 мл раствора с массовой концентрацией 1-(2-метоксифенилпиперазина) (MP) в толуоле 0,1 мг/мл.

Растворы производных мочевины на основе мономерных и олигомерных изоцианатов разделяются методом обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Парообразные мономеры анализируют методом ВЭЖХ с помощью ультрафиолетового (УФ) и флуоресцентного (ФЛ) детекторов. Флуоресцентный детектор применяют в том случае, если содержание изоцианатов составляет менее 25% ПДК. При анализе методом ВЭЖХ для количественного определения аэрозолей мономерных и олигомерных изоцианатов применяют УФ-детектор, а для идентификации - детектор на основе диодной матрицы. Количественное определение мономерных изоцианатов в виде аэрозолей осуществляют на основе сравнения с соответствующим стандартным образцом мономерного изоцианата. Общее содержание изоцианатов в воздухе вычисляют по сумме всех пиков изоционатных производных, рассчитанных как функция NCO-групп. В некоторых случаях для градуировки применяют пробу технологической смеси, а результаты представляют в единицах массовой концентрации.

Предел количественного определения для изоцианата, определяемый как 10, где - стандартное отклонение, вычисленное по 10 измерениям, выполненным для стандартного раствора с содержанием изоцианата, близким к ожидаемому пределу обнаружения, составляет приблизительно 0,026, 0,029 и 0,036 мкг на пробу для парообразных HDI, TDI и MDI соответственно. Предел количественного определения для HDI, TDI и MDI в виде аэрозоля составляет 0,031 мкг на пробу.

Примечание - При определении содержания олигомерных изоцианатов в соответствии с настоящим стандартом его выражают через эквивалентное содержание NCO-групп, используя коэффициент отклика по соответствующему мономеру для вычисления содержания олигомера.

     4 Реактивы и материалы

При проведении анализа, если не установлено другое, используют только химические реактивы с известной квалификацией чистоты и только дистиллированную или деминерализованную воду, или воду эквивалентной чистоты.

4.1 Вода квалификации для ВЭЖХ или эквивалентной чистоты.

_________________

В Российской Федерации обозначение степени чистоты "квалификации для ВЭЖХ" соответствует обозначение "ос.ч., для хроматографии".

4.2 1-(2-Метоксифенил)пиперазин (MP) [CAS N 35386-24-4] с массовой долей >98%.

_________________

CAS - численный идентификатор химических соединений, присвоенный химической реферативной службой (Chemical Abstract Service).

4.3 9-(Метиламинометил)антрацен (МАМА) (CAS N 73356-19-1) с массовой долей >99%.

4.4 Уксусная кислота ледяная (CAS N 64-19-70) квалификации для ВЭЖХ.

4.5 Уксусный ангидрид (CAS N 108-24-7), аттестованный Американским химическим обществом, или эквивалентной чистоты.

_________________

В Российской Федерации квалификации "аттестованная Американским химическим обществом" эквивалентна квалификация "ос.ч.".

4.6 Триэтиламин (CAS N 121-44-8) с массовой долей >98%, аттестованный методом газовой хроматографии (ГХ).

4.7 Фосфорная кислота (CAS N 7664-38-2), аттестованная Американским химическим обществом, или эквивалентной чистоты.

4.8 Растворители для реактивов, обычно толуол (CAS N 108-88-3), диметилформамид (CAS N 68-12-2) и ацетонитрил (CAS N 75-05-8), должны быть квалификации для ВЭЖХ. Они не должны содержать соединений, элюирование которых происходит вместе с определяемым(и) изоцианатом(ами). Для предотвращения мешающего влияния растворителя выполняют проверку качества каждой новой партии.

     4.9 Буферный раствор и подвижные фазы для высокоэффективной жидкостной хроматографии

4.9.1 Триэтиламиновый буферный раствор - для анализа паров. В мерной колбе с одной меткой вместимостью 1 л растворяют 30 мл триэтиламина (см. 4.6) в воде и доводят водой до метки. Доводят рН этого раствора до трех с использованием фосфорной кислоты (см. 4.7). Фильтруют полученный раствор под вакуумом через фильтр с размером пор 0,22 мкм.

4.9.2 Буферный раствор ацетата натрия - для анализа аэрозолей. Растворяют приблизительно 12,5 г ацетата натрия в 1 л воды (см. 4.1). Доводят рН этого раствора до шести с использованием ледяной уксусной кислоты (см. 4.4). Фильтруют полученный раствор под вакуумом через фильтр с размером пор 0,22 мкм.

4.9.3 Подвижная фаза - для анализа паров. Смесь ацетонитрила (см. 4.8) и триэтиламинового буферного раствора (см. 4.9.1). Соотношение растворителей зависит от определяемого изоцианата (см. таблицу 1).

4.9.4 Подвижная фаза - для анализа аэрозолей. Смесь ацетонитрила (см. 4.8) и буферного раствора ацетата натрия (см. 4.9.2). Соотношение растворителей зависит от определяемого изоцианата (см. таблицу 2).

     4.10 Растворы реактивов

4.10.1 Раствор для проведения десорбции при анализе паров. Смесь диметилформамида (см. 4.8) и соответствующей подвижной фазы с объемным отношением 67:33.

4.10.2 Раствор для получения MP-производных при анализе аэрозолей. Взвешивают 10 мг MP (см. 4.2) и переносят в мерную колбу с одной меткой вместимостью 100 мл. Растворяют и доводят до метки толуолом (см. 4.8). Массовая концентрация полученного раствора составляет 0,1 мг/мл.

     5 Аппаратура

5.1 Устройство отбора проб. Используют трехсекционный картридж с закрытой фронтальной частью под фильтр диаметром 37 мм. Устройство отбора проб состоит из фильтра из ПТФЭ диаметром 37 мм номинальной тонкостью фильтрации 5 мкм, следом за которым расположен фильтр без связующего материала диаметром 37 мм из стекловолокна, пропитанный МАМА (см. 4.3) и поддерживаемый прокладкой из целлюлозы (см. рисунок 1).

Такое устройство отбора проб выпускается под торговым названием ISO-CHEK.

_________________

ISO-CHEK - это торговое название продукции, выпускаемой SKC. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не устанавливает рекламу ИСО данной продукции. Может быть использована эквивалентная продукция, если может быть установлено, что с ее применением могут быть получены аналогичные результаты.

1 - фильтр с номинальной тонкостью фильтрации 5 мкм; 2 - уплотнительная прокладка; 3 - фильтр из стекловолокна, пропитанный МАМА; 4 - прокладка из целлюлозы

Рисунок 1 - Трехсекционный картридж для отбора проб под фильтры диаметром 37 мм

5.2 Побудитель расхода. Побудитель расхода должен соответствовать требованиям ЕН 1232 или эквивалентного стандарта. Побудитель расхода также должен соответствовать национальным требованиям безопасности, установленным местными органами власти.

5.3 Трубки из фторопласта или поливинилхлорида, резины или другого подходящего материала, длиной приблизительно 900 мм и подходящего диаметра для обеспечения герметичного соединения к побудителю расхода (см. 5.2) и к картриджу с двумя фильтрами (см. 5.1). Следует предусмотреть наличие зажимов для крепления картриджа и соединительных трубок к лацканам одежды работника на расстоянии не более 300 мм от его зоны дыхания.