Проверка градуировочной модели в соответствии с ИСО 12099:2010, AOCS Cd 1е-01 и ASTM Е 1655
А.1 Оценка градуировочной модели - Градуировка
Критериями приемлемости градуировочной модели являются:
- при визуальной оценке графика регрессии: данные находятся в пределах 95% доверительного интервала, равномерное покрытие точками (образцами) всего рабочего диапазона градуировки;
- при визуальной оценке графика разница/истинные значения: все точки произвольно располагаются возле линии 0;
- количество точек, далеко отстоящих от основного массива, или количество "выбросов" 5%;
- коэффициент детерминации 90;
- среднеквадратическая погрешность перекрестной проверки (RMSECV) или среднеквадратическая погрешность оценки (RMSEE) должна находиться в пределах воспроизводимости стандартного метода. Расчет погрешности проводится ПО автоматически с выведением результатов на дисплей.
Оценку градуировочной модели проводят непосредственно после ее построения. В случае, если градуировочная модель признана неприемлемой, необходимо выявить ошибки, проанализировать и исправить их.
Причинами ошибок могут быть:
- случайные ошибки при выполнении анализа стандартным методом;
- недостаточное количество градуировочных образцов для конкретного показателя;
- недостаточное количество образцов, представительных для конкретного показателя.
А.2 Оценка градуировочной модели - Проверка (Валидация) с использованием внутренних проверочных образцов
При достаточном количестве градуировочных образцов (не менее 100 образцов) проводят проверку градуировки с использованием набора внутренних проверочных образцов.
Критериями приемлемости градуировочной модели по результатам валидации являются:
- при визуальной оценке графика разница/истинные значения: все точки произвольно располагаются возле линии 0;
- количество "выбросов" 5%;
- значение систематической погрешности должно быть близким к нулю;
- приемлемое соотношение среднеквадратической погрешности предсказания (RMSEP) и среднеквадратической погрешности оценки градуировки (RMSEE) должно удовлетворять требованию RMSEP/RMSEE 1,5;
- среднеквадратическая погрешность предсказания (RMSEP) находится в пределах воспроизводимости стандартного метода.
Проверку градуировки проводят непосредственно при выполнении градуировки.
А.3 Оценка градуировочной модели - Внешняя Проверка (на образцах, не участвовавших в построении градуировки)
Количество тестовых образцов для внешней проверки градуировочной модели должно быть не менее 10. Образцы для проверки градуировочной модели не должны входить в основной набор градуировочных образцов. Значения показателей в образцах для проверки должны быть определены методами, указанными выше. Подготовка и анализ проверочных образцов проводятся в тех же условиях, которые использовались для градуировки.
Оценку неопределенности измерений и правильности (точности) проводят также при помощи ПО. ПО автоматически проводит расчет стандартной ошибки SEP, выявляя степень близости результатов к опорным значениям, с выведением результатов по всем показателям на дисплей управляющего компьютера. Значение стандартной ошибки SEP для группы тестовых образцов должно быть сопоставимым со значением среднеквадратической погрешности градуировки RMSEP или RMSECV: SEP ~ RMSEP.
Проверку проводят непосредственно после выполнения градуировки, а в дальнейшем - периодически в соответствии с порядком, установленным пользователем.
А.4 Пример градуировочных моделей приведен в таблице А.1
Таблица А.1 - Пример градуировочных моделей