ГОСТ Р 54282-2010

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

БЕНЗИН

Определение оксигенатов методом газовой хроматографии с селективным пламенно-ионизационным детектированием по кислороду

Gasoline. Determination of oxigenates by method of gas chromatography and oxygen selective flame ionization detection

ОКС 75.160.20

Дата введения 2012-07-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1118-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 5599-00 (2005)* "Метод определения оксигенатов в бензине газовой хроматографией с селективным пламенно-ионизационным детектированием по кислороду" [ASTM D 5599-00 (2005) "Standard test method for determination of oxygenates in gasoline by gas chromatography and oxygen selective flame ionization detection", IDT].

________________
     * Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

     1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод газовой хроматографии для количественного определения органических оксигенатов в бензине, имеющем температуру конца кипения не выше 220°С, и собственно оксигенатов, имеющих температуру конца кипения до 130°С включительно. Метод применим при содержании оксигенатов в диапазоне от 0,1% масс., до 20% масс.

1.2 Настоящий стандарт применяют для определения массовой концентрации каждого соединения оксигената, присутствующего в бензине. Для калибровки необходима идентификация каждого определяемого оксигената. Однако детектор по кислороду, используемый в настоящем методе, выдает отклик, пропорциональный массе кислорода. Настоящим методом можно определить массовую концентрацию кислорода, содержащегося в любом соединении оксигената испытуемого образца, если оксигенат невозможно идентифицировать. Общее содержание кислорода в бензине можно определить по сумме точно определенных индивидуальных кислородсодержащих соединений. Суммированную площадь других некалиброванных или неизвестных кислородсодержащих соединений, присутствующих в образце, можно перевести в массовую концентрацию кислорода и суммировать ее с концентрацией кислорода известных кислородсодержащих соединений.

1.3 Значения, установленные в единицах СИ, являются стандартными. Значения в скобках приводятся только для информации.

1.4 Применение настоящего стандарта связано с использованием в процессе испытания опасных материалов, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности и охраны труда, а также за определение законодательных ограничений до применения настоящего стандарта.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения).

ASTM D 1744, Test method for determination of water in liquid petroleum products by Karl Fischer reagent (Метод определения воды в жидких нефтепродуктах с использованием реактива Карла Фишера)

ASTM D 4175, Terminology relating to petroleum, petroleum products, and lubricants (Терминология, относящаяся к нефти, нефтепродуктам и смазочным материалам)

ASTM D 4307, Practice for preparation of liquid blends for use as analytical standards (Руководство по приготовлению жидких смесей для использования в качестве аналитических стандартов)

ASTM E 594, Practice for testing fl ame ionization detectors used in gas or supercritical fluid chromatography (Руководство по пламенно-ионизационным детекторам, используемым в газовой или сверхкритической жидкостной хроматографии)

ASTM E 1064, Test method for water in organic liquids by coulometric Karl Fischer titration (Определение воды в органических жидкостях методом кулонометрического титрования Карла Фишера)

ASTM E 1510, Practice for installing fused silica open tubular capillary columns in gas chromatographs [Руководство по газохроматографическим кварцевым колонкам с открытыми трубчатыми капиллярами, заполненными плавленым кварцем (двуокисью кремния)]

     3 Термины и определения

3.1 В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 независимые эталонные стандарты (independent reference standards): Образцы оксигенатов для калибровки, которые приобретают или готовят из материалов независимо от стандартных образцов контроля качества и используют для установления точности межлабораторных испытаний.

3.1.2 оксигенат (oxygenate): Кислородсодержащее соединение, такое как спирт или простой эфир, которое может быть использовано как топливо или добавка к топливу (АСТМ Д 4175).

3.1.3 стандартные образцы проверки контроля качества (quality control check standards): Образцы оксигенатов для калибровки, используемые для установления повторяемости межлабораторных испытаний.

     4 Сущность метода

4.1 Внутренний стандарт немешающего оксигената, например 1,2-диметоксиэтана (диметилового эфира этиленгликоля) добавляют в образец бензина в требуемом количестве. Представительную аликвоту образца и внутренний стандарт вводят в газовый хроматограф, оснащенный капиллярной колонкой, обеспечивающей разделение оксигенатов. Углеводороды и оксигенаты элюируют из колонки, но только оксигенаты определяют с использованием пламенно-ионизационного детектора по кислороду (OFID). Описание детектора представлено в разделе 6.

4.2 Калибровочные смеси применяют для определения времени удерживания и относительных коэффициентов отклика (по массе) для оксигенатов, представляющих интерес. Предлагаемые калибровочные материалы указаны в 8.2.

4.3 Площадь пика каждого оксигената в бензине измеряют относительно площади пика внутреннего стандарта.

Примечание - Было установлено, что если 1,2-диметоксиэтан используют как подходящий внутренний стандарт, другие оксигенаты могут быть использованы при условии, что они отсутствуют в образце и не мешают определению соединений, представляющих интерес.

     5 Значение и применение

5.1 Для бензина, полученного смешиванием, важно определение органических кислородсодержащих соединений. Спирты, простые эфиры и другие оксигенаты добавляют в бензин для увеличения октанового числа и уменьшения выбросов монооксида углерода из выхлопной трубы. Они должны быть добавлены в надлежащей концентрации и пропорциях, чтобы избежать фазового разделения бензина и проблем в работе двигателя.

5.2 Настоящий метод испытания обеспечивает достаточную селективность по кислороду относительно углеводородов и чувствительность, позволяющую определять оксигенаты в образцах бензина без помех, исходящих от углеводородной матрицы.

     6 Теоретические основы работы OFID

6.1 Система селективного определения органически связанного кислорода включает реактор разложения, реактор гидрогенизации (метанайзер) и пламенно-ионизационный детектор (FID). Реактор разложения, соединенный непосредственно с газохроматографической капиллярной колонкой, состоит из платино-родиевой (Pt/Rh) капиллярной трубки. Монооксид углерода (СО) образуется из соединений, содержащих кислород, по следующему уравнению реакции

.                                   (1)

6.2 Избыточный слой сажи (кокса) образуется в платинородиевой трубке реактора разложения в результате введения углеводородов, входящих в состав образца, или при наличии углеводорода (например, пентана или гексана), ускоряющего разложение, или и того и другого.

Слой сажи (кокса) ускоряет реакцию разложения и подавляет чувствительность по углеводородам.

6.3 Монооксид углерода, образующийся в реакторе разложения, превращается в метан в реакторе гидрогенизации по следующему уравнению реакции

.                                                 (2)

Метан впоследствии определяют с помощью FID.

6.4 Реактор гидрогенизации (метанайзер) состоит из короткой открытой стеклянной капиллярной трубки, покрытой внутри оксидом алюминия с адсорбированным никелевым катализатором с пористым слоем (PLOT), или трубки из нержавеющей стали, содержащей катализатор на никелевой основе. В зависимости от конструкции приборов его устанавливают внутри или перед FID, и он работает в пределах значений температуры от 350°С до 450°С.

Примечание - Бензины с высоким содержанием серы могут вызывать потери чувствительности детектора, в связи с чем ограничивают число образцов, которые могут быть проанализированы перед тем, как катализатор будет нуждаться в замене.

     7 Аппаратура

7.1 Газовый хроматограф

Можно применять любой газовый хроматограф, имеющий следующие рабочие характеристики:

7.1.1 Программатор температуры колонки. Хроматограф, осуществляющий линейное программирование температуры в диапазоне, достаточном для разделения интересующих соединений.

7.1.2 Система ввода образца. Любая система, способная осуществлять ввод 0,1-1,0 мкл представительного жидкого образца в устройство газового хроматографа со сбросом. При этом можно использовать микрошприцы, автоматические пробоотборники и вентили для отбора жидких проб. Инжектор со сбросом, способный точно регулировать сброс в диапазоне 10:1-500:1.

7.1.3 Регулирование потоков газа-носителя и газов детектора. Постоянный контроль потоков газа-носителя и газов детектора является важнейшим фактором при оптимизации и последовательном выполнении анализа, что достигается использованием регуляторов давления потоков газа-носителя, водорода и воздуха.

Скорости газовых потоков измеряют любыми подходящими способами.

Давление газа, поступающего в хроматограф, должно быть не менее чем на 70 кПа (10 psig) больше, чем давление регулируемого газа, поступающего в хроматограф для компенсации противодавления. Приемлемым является давление 550 кПа (80 psig).

7.2 Детекторная система OFID

Система OFID состоит из реактора разложения, реактора гидрогенизации (метанайзера) и пламенно-ионизационного детектора (FID). Схема типичной системы OFID показана на рисунке 1.

7.2.1 Детектор должен соответствовать или превосходить требования АСТМ Е 594 при работе в обычном режиме FID, установленном изготовителем.

7.2.2 В режиме работы системы OFID детектор должен соответствовать или превосходить следующие требования:

a) линейность, равную или большую чем 10;

b) чувствительность по кислороду менее 100 ррm масс. (1 ng O/s);

c) селективность по кислородсодержащим соединениям, более чем в 10 превосходящую селективность по углеводородам;

d) отсутствие помех от соэлюирующих соединений при вводе 0,1-1,0 мкл образца;

e) эквимолярный отклик по кислороду.

1 - капиллярная колонка; 2 - газ-носитель (, если обозначено); 3 - образец ; 4 - реактор разложения; 5 - реактор гидрогенизации (метанайзер); 6 - FID; 7 - электрометр; 8 - воздух; 9 - водород

Рисунок 1 - Схема системы OFID

7.3 Колонка

Открытая кварцевая колонка длиной 60 м, внутренним диаметром 0,25 мм, содержащая жидкую связанную фазу метилсилоксана толщиной пленки 1,0 мкм.

Могут быть использованы любые эквивалентные колонки, обеспечивающие разделение всех интересующих оксигенатов.

7.4 Интегратор

Используют электронное устройство интегрирования или компьютер. Устройство и оборудование должны обладать следующими свойствами:

7.4.1 Графическое представление хроматограмм.