ГОСТ Р 54288-2010

     

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЯНЫЕ СВЕТЛЫЕ ЖИДКИЕ

Количественное определение следов серы методом окислительной микрокулонометрии

Light liquid petroleum hydrocarbons. Determination of trace quantities of sulfur by oxidative microcoulometry

ОКС 75.080

Дата введения 2012-07-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1129-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 3120-08* "Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии" (ASTM D 3120-08 "Standard test method for trace quantities of sulfur in liquid petroleum hydrocarbons by oxidative microcoulometry", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов соответствующие им национальный и межгосударственный стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

     1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения концентрации серы в пределах от 3,0 до 1000 мг/кг в светлых жидких углеводородах и топливах, содержащих оксигенаты, кипящих при температуре от 26°С до 274°С (от 80°F до 525°F).

Примечание - Предварительные данные показали, что настоящий метод испытания также применим для определения серы в денатурированном топливном этаноле (АСТМ Д 4806), моторном топливе для двигателей с искровым зажиганием (АСТМ Д 4814), топливном этаноле (Ed75-Ed85) (АСТМ Д 5798) или топливных бензиновых смесях, содержащих оксигенаты, с концентрацией этанола более 10%. Однако прецизионность для указанных материалов не определялась. В настоящее время подкомитет Д 02.03 разрабатывает формулировку прецизионности для указанных выше материалов.

1.2 Другие материалы, находящиеся в пределах температуры отбора фракций, указанных в 1.1, но с концентрацией серы выше 1000 мг/кг, можно испытывать, разбавляя их, чтобы ввести в рамки установленного выше предела. Кроме того, настоящим методом могут быть испытаны образцы топлив с пределами кипения, выходящими за установленные границы, например дизельные и биодизельные топлива.

1.3 Значения, приведенные в единицах системы СИ, следует рассматривать как стандартные. Значения, приведенные в единицах системы "дюйм-фунт", приведены только для информации. Предпочтительными единицами являются миллиграммы на килограмм (мг/кг).

1.4 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его использованием. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за принятие соответствующих мер безопасности и за сохранение здоровья персонала, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Формулировки особых случаев опасности приведены в разделах 7-9.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения).

ASTM D 1193, Specification for reagent water (Спецификация на воду)

ASTM D 1298, Test method for density, relative density (specific gravity), or crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method [Метод определения плотности, относительной плотности (удельного веса) или плотности по API сырой нефти и жидких нефтепродуктов ареометром]

ASTM D 4052, Test method for density and relative density of liquids by digital density meter (Метод определения плотности и относительной плотности жидкостей цифровым плотномером)

ASTM D 4057, Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM D 4177, Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM D 4806, Specification for denatured fuel ethanol for blending with gasolines for use as automotive spark-ignition engine fuel (Спецификация денатурированного топливного этанола для смешения его с бензинами, применяемыми в моторных топливах для двигателей с искровым зажиганием)

ASTM D 4814, Specification for automotive spark-ignition engine fuel (Спецификация топлива для моторных двигателей с искровым зажиганием)

ASTM D 5798, Specification for fuel ethanol (Ed75-Ed85) for automotive spark-ignition engines (Спецификация топливного этанола (Ed75-Ed85) для моторных двигателей с искровым зажиганием)

ASTM D 6299, Practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performancе (Руководство по применению статистических приемов гарантии качества для оценки работы систем аналитического измерения)

OSHA Regulations 29 CFR, paragraphs 1910.1000 and 1910.1200 (параграфы 1910.1000 и 1910.1200)

     3 Сущность метода

3.1 Жидкий образец вводят в трубку для пиролиза, в которой поддерживают температуру 900°С-1200°С и через которую протекает поток газа, содержащий 50%-80% кислорода и 20%-50% инертного газа (например, аргона, гелия и т.д.). При окислительном пиролизе сера превращается в двуокись серы, которая затем попадает в титровальную ячейку, где она реагирует с ионом трииодида, присутствующим в электролите. Израсходованный при этом трииодид кулонометрически восстанавливается, и суммарный ток (), требуемый для его восстановления, является мерой содержания серы, присутствующей в испытуемом образце.

3.2 По мере поступления двуокиси серы в титровальную ячейку в ней происходит следующая реакция

.                              (1)

Израсходованный в приведенной выше реакции ион трииодида генерируется кулонометрически в соответствии со следующей реакцией

.                                               (2)

3.3 Эти микроэквиваленты иона трииодида равны числу микроэквивалентов иона в титруемом образце, поступающих в титровальную ячейку.

     4 Значение и применение

4.1 Настоящий метод испытания используют для определения концентрации серы в светлых жидких углеводородах, бензине и дизельных топливах и их присадках, где такие концентрации серы могут быть вредны при их производстве, эксплуатации и использовании. Измерение концентрации серы при производстве бензина и дизельного топлива и в окончательном продукте требуется как для урегулирования, так и для обеспечения вероятного максимального срока службы каталитических конверторов, используемых в автомобильной промышленности.

     5 Мешающие факторы

5.1 Настоящий метод испытания можно применять при общей концентрации галоидов, превышающей в 10 раз уровень серы, и общей концентрации азота, превышающей в 1000 раз уровень серы.

5.1.1 Для достижения количественного определения серы по настоящему методу необходимо точно следовать указаниям, и все возможные источники загрязнения серой должны быть устранены.

5.2 Настоящий метод испытаний неприменим при общем содержании в образце тяжелых металлов (например, Ni, V, Pb и т.д.) более 500 мг/кг (ррm).

     6 Аппаратура

6.1 Можно использовать трубку для пиролиза и печь любой формы, но они должны соответствовать определенным параметрам. На рисунке 1 представлена типичная аппаратура, используемая в настоящее время.

1 - ленточный нагреватель (100°С); 2 - выход; 3 - печь; 4 - центр; 5 - вход; 6 - реагентный газ - кислород; 7 - газ-носитель - аргон

Рисунок 1 - Типичная трубка для пиролиза

6.2 Типичный комплект кулонометрического аппарата и схема потока окислительного газа через него для определения следов серы представлены на рисунке 2.

1 - кислород; 2 - аргон; 3 - мембрана для ввода образца; 4 - вход; 5 - пиролизная печь; 6 - зона пиролиза; 7 - выход; 8 - титрационная ячейка; 9 - микрокулонометр; 10 - потенциометрический самописец

Рисунок 2 - Схема типичного кулонометрического аппарата для определения следов серы

6.3 Печь, обеспечивающая температуру 900°С-1200°С, достаточную для полного термического разложения органической матрицы и полного окисления органически связанной серы до . Наличие независимо регулируемых температурных зон на входе и выходе не является обязательным. Можно использовать электрическую печь.

6.4 Трубка для пиролиза, изготовленная из кварца и сконструированная таким образом, что образец испаряется в нагретой зоне перед печью и переносится инертным газом-носителем в зону окисления, где испарившийся образец смешивается с кислородом и термически разлагается. Входное отверстие должно быть достаточно большим, чтобы лодочка с образцом полностью помещалась в зоне окисления трубки для пиролиза или можно было непосредственно вводить образец в нагреваемую зону перед печью. Трубка для пиролиза должна иметь боковые колена для ввода кислорода и инертного газа-носителя.

6.5 Титровальная ячейка состоит из пары электродов: измерительного электрода и электрода сравнения для определения изменений концентрации иона трииодида; пары генераторных электродов: анодного и катодного электродов для поддержания постоянной концентрации иона трииодида; входного отверстия для газообразного образца из трубки для пиролиза; выходного отверстия для выхода из титровальной ячейки отработавших газов.

Электрод сравнения может быть электродом, изготовленным из двух материалов - Ag/AgCI, или в виде платиновой проволоки в заполненной наполовину ячейке с насыщенным трииодидом.

Измерительный электрод, а также анодный и катодный электроды генератора изготовляют из платины. Ячейка для титрования должна быть такой, чтобы перемешивание можно было выполнить магнитной мешалкой, потоком газа или другими подходящими способами. Можно использовать другие измерительный электрод и электрод сравнения, если они отвечают требованиям настоящего метода испытания.

Примечание - Следует соблюдать аккуратность, чтобы не было чрезмерного перемешивания и чтобы не повредить электроды мешалкой. Достаточно легкого завихрения при перемешивании.

6.6 Микрокулонометр - аппарат с регулировкой процессов затухания и возрастания, должен обеспечивать измерение потенциала пары "измерительный электрод - электрод сравнения" и сравнение этого потенциала с потенциалом смещения. Титрант восстанавливается путем усиления этой разности потенциалов и передачи этой разности к паре генераторных электродов "рабочий электрод - вспомогательный электрод". Микрокулонометр суммирует количество использованного тока, рассчитывает эквивалентную массу титруемой серы и концентрацию серы в образце.

6.7 Ленточный самописец (любой), предназначенный для сбора данных и построения графика зависимости потенциала (mV) от объема вводимого в процессе анализа титранта в ячейку для титрования.

6.8 Контроллеры потока. Аппарат должен быть оборудован контроллерами потока, обеспечивающими постоянную подачу кислорода и инертного газа-носителя.

6.9 Трубка с осушителем. Окисление образца сопровождается образованием водяного пара, который, если допустить его конденсацию между входом и выходом трубки для пиролиза и ячейкой для титрования, будет абсорбировать образовавшийся . В результате получают низкую степень превращения. Для предотвращения этого помещают трубку для дегидратации с фосфорной кислотой между ячейкой для титрования и выходом трубки для пиролиза. Можно применять другие способы, например использовать ленточный нагреватель или трубки, отводящие влагу, если при этом показатели прецизионности соответствуют установленным для данного метода.

6.10 Шприцы для отбора проб. Необходим микрошприц, обеспечивающий точную подачу от 5 до 80 см образца. Вводимый объем не должен превышать 80% вместимости шприца.

6.11 Система ввода образца. Можно использовать любой тип системы ввода образца.

6.11.1 Система ввода лодочки. Вход трубки для пиролиза герметично соединяется (припаивается) с системой ввода лодочки. Система обеспечивает охлажденную зону перед печью для лодочки с образцом до количественного введения образца в лодочку и продувается инертным газом-носителем. Затем механизм, перемещающий лодочку, полностью вводит лодочку в зону окисления печи.

Механизм перемещения должен продвигать и выводить лодочку для образца в зону и из зоны окисления печи с регулируемой и постоянной скоростью (см. примечание к 6.11.2).

6.11.1.1 Охладитель ввода лодочки (любой). Летучесть образца и объем впрыска может потребовать применения устройства, обеспечивающего охлаждение лодочки для образца до введения образца. Настоятельно рекомендуются термоэлектрические охладители или устройства рециркуляции охлажденной жидкости. Охлаждение лодочек с образцом между анализами может оказаться эффективным при условии, что объем образца не слишком большой.