ГОСТ Р 54284-2010

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТИ СЫРЫЕ

Определение воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру

Crude oils. Determination of water by coulometric Karl Fischer titration

ОКС 75.040

Дата введения 2012-07-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1120-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 4928-00* "Методы определения воды в сырых нефтях кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру" (ASTM D 4928-00 "Standard test method for water in crude oils by coulometric Karl Fischer titration", IDT).

________________
     * Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Август 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

     1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения воды в диапазоне от 0,02% до 5% по массе или по объему в сырых нефтях. Известно, что наличие серы в виде меркаптанов (RSH) и сульфидов ( и ) является мешающим фактором для настоящего метода, однако при содержании этих соединений менее 500 мкг/г (ppm) их влияние несущественно (см. раздел 5).

1.2 Настоящий метод испытаний можно использовать для определения воды в диапазоне от 0,005% масс. до 0,02% масс. Однако влияние соединений, содержащих серу (меркаптанов и сульфидов), при определении воды в данном диапазоне не было установлено.

1.3 Настоящий метод предусматривает использование для кулонометрического титрования стандартных, доступных реактивов Карла Фишера.

1.4 Применение настоящего стандарта может быть связано с использованием опасных материалов, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его использованием. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед использованием настоящего стандарта.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты.* Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения).*:

ASTM D 1193, Specification for reagent water (Технические условия на реактив - воду)

________________

Annual Book of ASTM Standards, Vol 11.01.

ASTM D 4057, Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов)

________________

Annual Book of ASTM Standards, Vol 05.02.

ASTM D 4177, Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов)

________________

Annual Book of ASTM Standards, Vol 05.03.

ASTM D 5854, Practice for mixing and handling samples of petroleum and petroleum products (Руководство по смешению и обращению с жидкими пробами нефти и нефтепродуктов)

________________

Annual Book of ASTM Standards, Vol 05.03.

ASTM E 203, Test method for water using Karl Fischer titration (Метод определения воды титрованием по Карлу Фишеру)

________________

Annual Book of ASTM Standards, Vol 15.05..

     3 Сущность метода

3.1 После гомогенизации сырой нефти в смесителе аликвоту пробы вводят в ячейку титратора Карла Фишера, в которой йод, необходимый для реакции Карла Фишера, образуется под действием электрического тока непосредственно в ячейке титратора вблизи анода. После оттитровывания всей воды избыток йода определяют электрометрическим детектором с титрованием до конечной точки, и титрование прекращают. По стехиометрии реакции один моль йода реагирует с одним молем воды, таким образом количество воды пропорционально общей величине тока в соответствии с законом Фарадея.

3.2 Прецизионность данного метода в большой степени зависит от эффективности стадии гомогенизации. Эффективность смесителя, используемого для достижения однородности пробы, определяется процедурой, приведенной в ACTM D 5854.

3.3 Используют два способа определения воды в сырых нефтях. По одному способу аликвоту пробы взвешивают, вводят в ячейку для титрования и определяют массовую долю воды в процентах. По другому способу - для прямого определения содержания воды в сырой нефти в процентах по объему измеряют объем сырой нефти, введенной в ячейку для титрования.

     4 Значение и применение

4.1 Содержание воды в сырой нефти является важным показателем для ее переработки, покупки, продажи или транспортирования.

     5 Мешающие факторы

5.1 Некоторые вещества и классы соединений, вступающие в реакции конденсации или окислительно-восстановительные реакции, мешают определению воды методом Карла Фишера. В сырых нефтях наиболее существенным мешающим фактором являются меркаптаны и сульфиды (но не общая сера). При содержании менее 500 мкг/г (в виде общей серы) влияние этих соединений незначительное. Большинство сырых нефтей, относящихся к "сернистым нефтям", содержит меркаптаны и сульфиды на уровнях менее 500 мкг/г (ppm) в виде общей серы. Подробную информацию о веществах, мешающих определению воды в сырых нефтях методом титрования по Карлу Фишеру, - см. метод испытаний по АСТМ Е 203.

5.2 Влияние меркаптанов и сульфидов на титрование по Карлу Фишеру для определения воды в диапазоне от 0,005% масс. до 0,02% масс, не было определено экспериментально. Однако при столь низких концентрациях воды влияние меркаптанов и сульфидов при содержании менее 500 мкг/г (ppm) в виде общей серы может быть существенным.

     6 Аппаратура

6.1 Титратор Карла Фишера, в котором используется электрометрическое титрование до конечной точки. В настоящее время на рынке доступен ряд кулонометрических приборов для титрования по Карлу Фишеру. Инструкции для эксплуатации этих устройств предоставляет производитель.

6.2 Смеситель для гомогенизации проб сырой нефти.

6.2.1 Высокоскоростной смеситель без аэрации, со сдвигом, обеспечивающий необходимую эффективность гомогенизации при проведении испытания, описан в ACTM D 5854. Размер пробы ограничен количеством, допускаемым производителем для перемешиваемого образца.

6.2.2 Смесители с циркуляцией пробы. Допускаются смесители, подобные используемым в автоматических резервуарах для отбора проб сырой нефти, обеспечивающие выполнение требований ACTM D 5854.

6.3 Шприцы.

6.3.1 Пробы легче всего вводить в ячейки для титрования калиброванными стеклянными шприцами с наконечниками Люэра и иглами для подкожных инъекций соответствующей длины. Отверстие иглы должно быть небольшим, но достаточным для того, чтобы избежать проблем, возникающих с обратным давлением и засорением при вводе пробы. Рекомендуемые размеры шприцев следующие:

6.3.1.1 Шприц вместимостью 10 мкл с иглой длиной достаточной, чтобы погрузиться ниже поверхности анодного раствора в ячейке при вводе через мембрану в отверстие для ввода пробы. Шприц используют при калибровке (см. раздел 10). Он должен быть отградуирован так, чтобы можно было снимать показания с точностью до 0,1 мкл или точнее.

6.3.1.2 Шприцы вместимостью 250, 500, 1000 мкл (1 мл) для отбора проб сырой нефти. Для испытания по способу с определением объема сырой нефти точность шприцев должна составлять 5, 10 и 20 мкл (0,02 мл) соответственно.

     7 Реактивы и материалы

7.1 Чистота реактивов. Используемые реактивы должны быть класса химически чистые (х.ч.). Если нет других указаний, то считается, что все реактивы соответствуют техническим условиям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества, где можно получить технические условия на эти реактивы. Другие классы веществ можно использовать, если первоначально установлено, что реактив достаточно чистый, чтобы быть использованным без снижения точности измерения.

_______________

Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American Chemical Society, Washington, DC (химические реактивы, спецификации Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества, - см. Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. (чистые образцы для лабораторных химикатов), а также The United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD (Фармакопея США и Национальный фармакологический справочник).

7.2 Чистота воды. Если нет других указаний, то используют воду лабораторного назначения (воду ч.д.а.) класса IV по ACTM D 1193.

7.3 Ксилол, х.ч. Менее 0,05% воды. (Предупреждение - Огнеопасен. Пары вредны).

7.4 Реактив Карла Фишера. Стандартные доступные реактивы для кулонометрического титрования по методу Карла Фишера.

7.4.1 Анодный раствор должен состоять из шести частей коммерческого анодного раствора по Карлу Фишеру и четырех частей ксилола, х.ч. Необходимо использовать свежий анодный раствор по Карлу Фишеру. Анодный раствор нельзя использовать по истечении срока его годности. Анодный раствор должен быть заменен после семи дней пребывания в ячейке для титрования. (Предупреждение - Огнеопасен, токсичен при вдыхании и попадании внутрь, следует избегать попадания на кожу).

Примечание 1 - Можно использовать другие соотношения анодного раствора и ксилола, их значения должны быть определены для специальных реактивов и аппаратуры. Прецизионность и отклонение метода установлены с использованием указанных анодного раствора и ксилола.

7.4.2 Катодный раствор. Используют доступный катодный раствор для метода Карла Фишера. Катодный раствор нельзя использовать по истечении его срока годности, он должен быть заменен после семи дней пребывания в ячейке для титрования (Предупреждение - Огнеопасен, может привести к смертельному исходу при вдыхании, попадании внутрь и адсорбции через кожу. Возможна канцерогенная опасность).

     8 Отбор проб и образцов для испытаний

8.1 Под отбором проб подразумевают все этапы, необходимые для получения части образца, являющейся представительной для содержимого трубопровода, резервуара или другой системы, и помещения ее в контейнер, из которого отбирают пробу для анализа с использованием лабораторного или испытательного оборудования. Контейнер для лабораторной пробы должен быть достаточных размеров, а объем образца достаточным, чтобы выполнить перемешивание в соответствии с 8.4.

8.2 Лабораторная проба

Образец сырой нефти представляют в лабораторию для проведения анализа настоящим методом или для проверки испытательного оборудования. Только представительные пробы, получаемые как указано в ACTN D 4057 и ACTM D 4177, могут быть использованы для получения лабораторной пробы.

Примечание 2 - Лабораторные пробы могут быть отобраны в бутыли при ручном отборе проб из резервуаров или в пробоотборники - при автоматическом отборе проб. Образцы сырой нефти, оставшиеся от предыдущих анализов, хранят в этих же емкостях.

8.3 Проба для испытаний - это часть образца, получаемая из лабораторной пробы для анализа настоящим методом испытаний. Отобранная для анализа часть образца должна быть использована при выполнении анализа. Лабораторную пробу перед отбором пробы для испытаний необходимо перемешать в соответствии с 8.4.

8.4 Перемешивают лабораторную пробу сырой нефти в течение 15 мин непосредственно перед отбором пробы для испытаний, чтобы обеспечить полную однородность. Перемешивают пробу при комнатной температуре от 15°С до 25°С или при более низкой температуре в контейнере для лабораторной пробы и предварительно отмечают температуру пробы в градусах Цельсия до перемешивания. Тип смесителя зависит от количества сырой нефти в контейнере для лабораторной пробы. Прежде чем использовать какой-нибудь неизвестный смеситель, необходимо ознакомиться с условиями гомогенизации по ACTM D 5854. Оценивают характеристики смесителя при каждом изменении типа нефти, объема нефти в контейнере, формы контейнера или условий смешивания (таких как скорость и время перемешивания).

8.5 Для небольших контейнеров для лабораторной пробы вместимостью от 50 до 500 мл требуется смеситель без аэрирования, высокой скорости, с поперечным смещением (сдвигом). Используют время перемешивания, скорость перемешивания и высоту образца в смесителе от дна контейнера, удовлетворяющие требованиям АСТМ Д 5854. Для смесителей больших размеров и объемов условия перемешивания должны быть определены в соответствии с методиками, изложенными в ACTM D 5854 и ACTM D 4177, но измененными применительно к контейнерам больших размеров и объемов. Очищают и высушивают смеситель перед вводом пробы.

8.6 Фиксируют температуру пробы в градусах Цельсия сразу же после гомогенизации. Повышение полученной температуры по сравнению с начальными показаниями до перемешивания (см. 8.4) не должно превышать 10°С, в противном случае возможны потеря воды или нестабильность эмульсии.