ГОСТ ISO 12099-2017 Корма, зерно и продукты его переработки. Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области (Переиздание)

     6 Статистики для определения рабочих характеристик

6.1 Общие положения

Рабочие характеристики градуировочной модели определяют по выборке проб для валидации. Эта выборка состоит из проб, независимых от градуировочной выборки. На предприятии это новые партии, в сельском хозяйстве - это новый урожай или новое место проведения исследования.

Выборку проб анализируют стандартными методами. Анализу проб для валидации необходимо уделить особое внимание, т.к. прецизионность результатов выборки для валидации важнее, чем для проб, используемых на этапе градуировки.

Для вычисления статистики с определенной достоверностью число проб для валидации должно быть не менее 20.

6.2 Построение графика по результатам

Важно визуализировать результаты в графиках, например, в графике зависимости опорных значений от прогнозируемых или разностей от прогнозируемых значений.

Разность вычисляют по формуле

,                                                              (1)

где - i-е опорное значение;

- i-е прогнозируемое значение, полученное при использовании многофакторной ИК-модели.

Вычисление разностей дает положительную систематическую погрешность, если прогнозируемые значения слишком высоки, и отрицательную, если прогнозируемые значения слишком низки по сравнению с опорными значениями.

График дает промежуточное впечатление о корреляции, систематической погрешности, наклоне и показывает наличие очевидных выбросов (см. рисунок 1).

1 - линия 45° (идеальная линия с систематической погрешностью , коэффициентом наклона b=1); 2 - линия 45°, смещенная систематической погрешностью ; 3 - линия линейной регрессии с отсекаемым отрезком ; 4 - выбросы; а - отрезок; - систематическая погрешность; - прогнозируемое значение в ближней ИК-области спектра; - опорное значение

Примечание - Выбросы имеют сильное влияние на расчет наклона и подлежат исключению, если результаты предполагается использовать для корректировки.

Рисунок 1 - График рассеяния для выборки для валидации,

6.3 Систематическая погрешность

Для ИК-моделей характерна систематическая погрешность (смещение) или систематическая ошибка. Систематическая погрешность может возникать, если анализируемые пробы являются новым типом проб и не были предусмотрены моделью, а также за счет дрейфа прибора, отклонений в химических методах, изменений в отборе и подготовке проб.

Систематическая погрешность (или смещение) является средней разностью , и ее можно вычислить по формулам

,                                                         (2)

где n - количество независимых проб;

- разность, определенная по формуле (1), для i-й пробы;