ИТС 24-2020 Производство редких и редкоземельных металлов

     2.20 Редкоземельные металлы

2.20.1 Методы разделения редкоземельных элементов

Вследствие близости свойств лантаноидов их разделение - сложная задача. Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых технологических схемах применяют методы избирательного окисления кислородом, хлором, пероксидом водорода и избирательного восстановления цинком, амальгамами цинка и натрия.

Для полного разделения лантаноидов применяют разные схемы с использованием перечисленных методов. Рассмотрим это на примере схемы полного разделения РЗЭ цериевой подгруппы (см. рисунок 2.11).

На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенных от примесей. Вначале окислением выделяют церий. Далее исходную смесь, обогащенную гадолинием, противоточной экстракцией делят на три фракции: I - лантан, празеодим и неодим; II - празеодим, неодим, самарий и европий; III - элементы иттриевой группы. Из II и III фракций восстановлением амальгамой натрия выделяют самарий и европий с последующим осаждением европия добавкой серной кислоты. Для разделения элементов в выделенных фракциях используют также экстракцию и ионнообменную хроматографию.

Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при температуре 120-130°С или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления до гидроксид трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5-10%-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия () остается в осадке. Последний содержит 94-96% .

Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию из 6-8 н. раствора азотной кислоты, ТБФ или другими экстрагентами.

     
Рисунок 2.11 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы

В настоящее время экстракционные методы - основные в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения используют преимущественно фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Перспективные экстрагенты - нефтяные сульфоксиды.

При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией , 7-10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).

Помимо нитратных растворов, для разделения РЗЭ экстракцией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В таких растворах РЗЭ присутствуют в составе комплексов и , устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав . Сольватное число n=3-4. Экстракцию из хлоридно-роданидных растворов применяют в некоторых промышленных схемах для отделения иттрия от тяжелых РЗЭ. Вследствие меньших коэффициентов распределения иттрий остается в водной фазе.

В практике разделения РЗЭ экстракцией большей частью процесс проводят в аппаратах типа "смеситель - отстойник", соединяемых в каскад. Разделение ведут, используя различные известные способы: метод противотока и варианты динамических методов, к которым относится полупротивоток.

Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы . Разделение осуществляют методом элюентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от к , т.е. в порядке уменьшения размера ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании для вымывания растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к ее выходу. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ.

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями. Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения:

                                            (2.22),

                                           (2.23).

Константы устойчивости комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лютецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия ЭДТА при ее применении для вымывания катионов РЗЭ из катионита.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные зоны.

На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. На рисунке 2.12 показаны выходные кривые вымывания раствором ЭДТА для случая разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, третья - самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb-Eu-Sm.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН 0,5-1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.