ИТС 24-2020 Производство редких и редкоземельных металлов

     2.9 Германий

Технология получения германия

Германий извлекается из продуктов металлургической переработки сульфидного сырья, в котором он находится в виде изоморфной примеси в минералах меди, цинка, свинца. Помимо перечисленных, источниками германия могут быть некоторые железные руды и каменные и бурые угли, преимущественно малометаморфизированные.

В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы их первичной обработки для получения более богатых германием продуктов - германиевых концентратов.

Выщелачивание серной кислотой. При большом содержании в исходном материале сульфидов, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-15%-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор.

Сульфатизирующий обжиг. Для перевода германия и других составляющих исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при температуре 450-500°С и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой.

Возгонка GeS в восстановительной среде, основанная на летучести, применяется для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфитизирующего агента (пирита или серы) при температуре 800-900°С в среде генераторного газа.

Восстановительная плавка в присутствии меди применяется для относительно богатого исходного материала. При этом получают сплав меди с германием. Полученный сплав меди с германием содержащий 3-4% Ge растворяют в соляной кислоте. Из раствора дистиллируют тетрахлорид германия .

Методы экстракции и сорбции применяют для получения германия из бедных растворов (0,01-0,1 г/дм Ge).

Экстракция. Из солянокислых растворов высокой концентрации (9-11 н. HCI), в которых содержатся недиссоциированные молекулы тетрахлорида германия , германий избирательно экстрагируют смесями углеводородов, в частности, керосином. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования 100 и более раз.

Сорбционные методы. Германий сорбирует из слабощелочных растворов; на анионитах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике.

Из полученных в результате экстракций или ионного обмена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат. Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая, малорастворимые соединения или используя метод цементации.

Осаждение танниносодержащими веществами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или содержащим таннин дубовым экстрактом).

Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/дм Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния .

Соосаждение с гидроксидом железа применяют для бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/дм.

Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли.

Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты включает три стадии: получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а также отходов германия); очистку тетрахлорида германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.

В современных производствах сочетают очистку технического тетрахлорида германия экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.

Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости его тетрахлорида и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элементов, в частности, мышьяка.

Очистка ректификацией. Дополнительную глубокую очистку тетрахлорида германия осуществляют ректификацией.

Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетрахлорида германия, в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе.

Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия.

Металлургия германия

Германий, полученный восстановлением высокочистого диоксида водородом, непригоден для применения в полупроводниковой электронике.

Необходимая степень очистки достигается применением кристаллизационных методов. Из очищенного этими методами германия затем получают монокристаллы. Применение монокристаллов позволяет обеспечить стандартность электрических свойств германия.

Для получения монокристалла германия применяют способ вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальную зонную плавку.

Для оценки качества получаемых монокристаллов германия обычно определяют без разрушения слитка тип проводимости, удельное сопротивление, время жизни неравновесных носителей заряда.