ИТС 24-2020 Производство редких и редкоземельных металлов

     2.14 Цирконий

Технология получения циркония

Обогащение циркониевых руд

Промышленное получение циркония осуществляется из руд, содержащих два основных минерала: циркон и бадделеит .

Измельченная руда подвергается магнитной сепарации в слабом поле для получения магнетитового концентрата. Хвосты магнитного обогащения обесшламливаются в гидроциклонах, зернистая фракция +44 мкм подвергается апатитовой флотации с получением апатитового концентрата. Хвосты флотации разделяются на концентрационных столах. Тяжелая фракция, содержащая бадделеит, подвергается обжигу при температуре 400°С и затем электромагнитной сепарации. Немагнитная фракция подвергается обжигу при температуре 900°С последующей магнитной сепарацией в слабом поле. Немагнитная фракция представляет собой бадделеитовый концентрат - более 96% . Аналогичная схема используется при переработке руд Ковдорского месторождения (Россия).

Разработанные гравитационно-магнитоэлектростатические схемы обогащения могут использоваться для переработки погребенных прибрежно-морских россыпей России (отдельные участки Туганского, Лукояновского и других месторождений). Обогащение комплексных редкометальных месторождений (Улуч-Танзел) затруднено сложностью минерального состава сырья, наличием радиоактивных примесей.

В производстве циркония принято несколько технологий переработки цирконовых концентратов. Гидрометаллургические способы предусматривают вскрытие цирконовых концентратов предварительным спеканием. По одной технологической схеме спекание осуществляется со щелочами и карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов. После выщелачивания, перевода циркония в раствор и выделения из раствора получаются гидратированные соли циркония и после прокалки - технический диоксид циркония. Технический диоксид циркония может являться товарным продуктом для лакокрасочной и керамической промышленности.

По другой технологии спекание происходит с комплексными фторидами щелочных металлов. После выщелачивания и перевода циркония в раствор при охлаждении кристаллизуют фторцирконат калия. Способ получения фторцирконата калия наиболее целесообразен для последующей технологии очистки от гафния.

Бадделеитовые концентраты перерабатывают по гидрометаллургической схеме вскрытием концентрированной серной кислотой с получением фторцирконатов.

Из растворов получают цирконий экстракционным разделением при помощи трибутилфосфата. Циркониевые продукты получаются с содержанием гафния до 0,01%. Экстракционный метод пригоден для непрерывных процессов, которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получить довольно чистые продукты; имеет высокую производительность. Этот метод наиболее широко распространен в промышленности.

Кроме того, технология получения фторцирконатов удобна, так как из фторцирконата калия путем его восстановления натрием получают порошки технического циркония.

Порошок немного большей крупности может быть получен кальций-термическим методом восстановления диоксида циркония.

Переработка циркона с получением фторцирконата калия удобна при использовании ряда технологий получения металлического циркония и соединений циркония и, самое главное, для очистки циркония и его соединений, от гафния.

Основным способом, принятым в промышленности для переработки циркониевых концентратов в настоящее время является хлорирование для получения цирконовой губки. Хлорирование осуществляют в шахтных электропечах. Процесс хлорирования непрерывный.

Более перспективен процесс хлорирования карбида и карбонитрида циркония. Полученный в результате хлорирования тетрахлорид циркония является товарным продуктом и исходным компонентом для получения товарного диоксида циркония и металлического циркония.

Очищенный возгонкой тетрахлорид циркония является исходным материалом для получения губчатого циркония. Измельченная губка является материалом для получения компактного металла методом вакуумной дуговой или аргонно-дуговой плавки. Наиболее распространен метод вакуумной дуговой плавки, позволяющей получать компактные слитки до 2 т.

За рубежом практикуется технология восстановления тетрафторида циркония щелочными металлами с полученим металлического циркония.

В небольших количествах образцы особо чистого циркония получаются иодидным методом.

Практикуемый в настоящее время в промышленности процесс металлотермического восстановления тетрахлорида циркония периодический. Разработан новый непрерывный процесс получения металлического циркония из его тетрахлорида - процесс аэрозольного восстановления. В качестве восстановителя используются магний или натрий.