ИТС 24-2020 Производство редких и редкоземельных металлов

     2.16 Вольфрам

Технологии получения вольфрама

Непосредственная первичная переработка вольфрамовых и молибденовых концентратов, за исключением случаев выплавки ферросплавов, проводится с целью получения из них соответствующих триоксидов, которые используются при производстве металлических вольфрама и молибдена и их карбидов.

Выбор метода переработки концентратов зависит, в первую очередь, от их вида и минералогического состава. Вольфраму и молибдену свойственны максимальная степень окисления (+)6 и ее устойчивость для большинства химических соединений при малой вероятности существования простых катионов. Более низкие степени окисления наблюдаются преимущественно в условиях стабилизации комплексообразования. Кроме того, при выборе метода учитываются масштабы производства, технические требования к чистоте и физическим качествам получаемых триоксидов и некоторые технико-экономические показатели процессов.

Вольфрам - светло-серый металл, по виду очень похожий на сталь. По тугоплавкости он уступает только углероду и является самым прочным металлом. Прочность он сохраняет и при высоких температурах. Вольфрам практически нелетуч. Вольфрам отличается высокой химической стойкостью при нормальных условиях. На воздухе при обычной температуре он не взаимодействует с соляной, серной, азотной и фтористоводородной кислотами, устойчив к действию гидроксидов щелочных металлов растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот.

С кислородом воздуха вольфрам начинает взаимодействовать при нагреве до температуры 400-500°С с образованием триоксида вольфрама ().

В промышленной практике используют различные технологические схемы переработки концентратов с содержанием 30-50% и промпродуктов - 10-20% . Промпродукты, выведенные из цикла обогащения труднообогатимых руд, перерабатываются на искусственный шеелит гидрометаллургией. Комбинированные схемы обеспечивают высокое извлечение вольфрама из таких руд. Полученный триоксид вольфрама служит исходным материалом для производства вольфрама, карбида вольфрама или других продуктов.

Выбор схемы зависит от типа и состава концентратов, масштаба производства, требований к чистоте и физическим характеристикам триоксида вольфрама.

Главным в технологической схеме является способ разложения концентрата. Известные способы разделяются на группы по виду полученных в результате разложения растворов:

- для получения растворов вольфрамата натрия используют способы с применением соды, щелочей, нейтральных солей (NaF, и др.). Из растворов после очистки от примесей выделяют малорастворимые соединения вольфрама или извлекают вольфрам методом экстракции или ионного обмена (сорбции);

- для получения осадков технической вольфрамовой кислоты применяют способы разложения кислотами (HCI, ). Полученную техническую вольфрамовую кислоту растворяют в аммиачной воде и выделяют из раствора паравольфрамат аммония или вольфрамовую кислоту;

- при хлорировании вольфрамового сырья хлором или его соединениями возгоняют летучие хлориды и оксохлориды вольфрама. Гидролитическим разложением конденсата хлоридов и оксохлоридов получают вольфрамовую кислоту.

Самый распространенный в промышленной практике и универсальный способ разложения вольфрамитовых и шеелитовых концентратов - спекание с содой. Процесс ведется при темперауре 800-900°С во вращающихся трубчатых печах. Шихта составляется с избытком соды на 10-20% для вольфрамитовых концентратов и с избытком 80-100% от стехиометрического для шеелитовых, а также кварцевого песка. Степень разложения при этом составляет более 99%. Данная технология применялась на Скопинском ГМЗ.

Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов - плавка шихты при 1400-1500°С в электропечи - обеспечивает степень вскрытия 98%, высокую производительность, меньший расход реагентов (соды и кремнезема), меньший объем пульпы. Однако требует высокого расхода электроэнергии 1100 кВт·ч на 1 т концентрата и ведет к потерям вольфрама со шлаком.

Автоклавно-содовый способ разложения широко используется на отечественных заводах, а также в США, Японии, Великобритании, Германии, Австрии. Преимущества автоклавно-содового способа разложения вольфрамового сырья перед спеканием состоят в исключении печного процесса, предшествующего выщелачиванию, и меньшем содержании примесей в вольфраматных растворах. Кроме того, способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4-5% .

При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6-99,5%, содержание вольфрама в отвальных хвостах не превышает 1%. Для вольфрамитовых концентратов показатели несколько ниже.

В отечественной практике автоклавно-содовая схема применяется на Нальчикском ГМЗ.

При переработке низкокачественного сырья за рубежом отдается предпочтение автоклавно-содовой схеме, а для высококачественных концентратов используется кислотное вскрытие, являющееся в этом случае более экономичным из-за короткого производственного цикла.

Переработка растворов вольфрамата натрия, содержащих 60-150 г/л , с получением триоксида вольфрама требуемой чистоты, по традиционной технологии включает; очистку от примесей кремния, фтора, фосфора, мышьяка, железа, молибдена; осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки (термическим разложением получают триоксид вольфрама).

Существенное упрощение многостадийной схемы переработки растворов вольфрамата натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции с последующей реэкстракцией растворами аммиака и выделением из аммиачных растворов паравольфрамата аммония. Экстракционная технология используется на предприятиях США и освоена в России. Для экстракции используются третичные амины и четвертичные аммониевые основания.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстракцией направление совершенствования схемы переработки вольфраматных растворов. К преимуществам применения смол следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, пожаробезопасность, нетоксичность смол.

Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление триоксида металла водородом.

Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.