ИТС 24-2020 Производство редких и редкоземельных металлов

     1.3.2 Рассеянные редкие металлы

Группа рассеянных редких металлов, извлекаемых попутно в процессах химико-металлургических переделов различного минерального сырья, продуктов и отходов его обогащения, а также глубокой переработки отходов металлургических производств, включает Re, Ga, In, Tl, Ge, Hf, Se, Te. Уровни их потребления и производства в настоящее время являются индикаторами экономической и национальной безопасности промышленно развитых стран, которые в возрастающих масштабах используют эффективные инновационные свойства редких металлов, в том числе рассеянных как продукты попутных производств. С начала 1990-х гг. зарубежное потребление Ge увеличилось более чем на 30%, Te - в 1,5-2 раза, Ga - в 4 раза, Re - в 7 раз и In - в 12 раз. При этом в связи с возникшим дефицитом многократно возросла стоимость Re, Ga, In, Tl, Ge, Hf, Se, Te. Несмотря на указанные и другие негативные тенденции в развитии потребления рассматриваемых металлов, в зарубежном мире обеспечивается устойчивый его рост за счет сбалансированного обеспечения возрастающих потребностей собственными ресурсами и их импортом, закупками впрок и созданием государственных стратегических запасов, гибкой геоэкономической политикой и международным распределением труда.

С этих позиций представляется своевременным и целесообразным проанализировать ситуацию, сложившуюся в России после распада СССР, с обеспеченностью ее собственными ресурсами рассеянных редких металлов и перспективами развития их производств в обозримом будущем. Россия производит ванадий и германий, соответственно, извлекаемые при переработке титаново-железорудного и угольного сырья в количествах, позволяющих осуществлять их частичный экспорт. Значительно может увеличиться выпуск галлия на базе действующих глиноземно-алюминиевых производств, добывающих и перерабатывающих нефелиновое и бокситовое сырье. Обнадеживают перспективы создания и развития производств рения из различных сырьевых источников, включая новые: зоны обогащения ураном в бурых углях с применением ПСВ, продукты современной вулканогенной деятельности, природные битумы и продукты их переработки и т.д.

1.3.2.1 Рений - редкий рассеянный и наименее распространенный элемент. Среднее содержание его в земной коре очень низкое - 7·10% по массе.

Общие мировые запасы рения составляют около 13000 т, в том числе 3500 т в молибденовом сырье и 9500 т - в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40-50 т в год человечеству этого металла может хватить еще на 250-300 лет.

В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80%. Остальное в основном приходится на вторичное сырье [20].

Основные сырьевые источники получения рения - молибденовые концентраты (0,01-0,04% Re), медные концентраты (0,002-0,003% Re). Отходы от переработки медистых сланцев (0,04% Re), отходящие газы обжига молибденовых концентратов и конвертирования медных штейнов, а также сбросные воды гидрометаллургической переработки бедных молибденовых концентратов (10-50 мг/л Re). При переработке концентратов для получения парамолибдата аммония попутно извлекают рений.

При избытке воздуха содержащийся в молибдените сульфид рения () окисляется с образованием высшего оксида - гептаоксида (). Гептаоксид рения при обжиге возгоняется, уносится отходящими газами и улавливается специальной системой газопылеулавливания.

Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (), найденного вблизи казахстанского города Джезказган. Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит, колчедан, а также в циркон и минералы редкоземельных элементов [21]. Месторождение в кальдере на вершине вулкана представлено фумарольным полем размерами ~50x20 м с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов - фумаролами. Это означает, что месторождение активно формируется по сегодняшний день: по разным оценкам, с газами в атмосферу уходит от 10 до 37 т рения в год.

Запасы рения в России скудны, его относят к группе дефицитных металлов. Тем не менее можно говорить о запасах рения по категории A+B+Ci в 9,5 т, по категории - в 176,8 т. Эти запасы связаны с наличием рения в месторождениях молибденовых руд (Сорском, Агаскырском, Мало-Ойногорском), медно-порфировых руд (Михеевском, Аг-Сукском), вольфрамо-молибденовых руд (Коклановском), урановых руд в песчаниках (Брикетно-Желтухинском), фумарольных газов вулкана Кудрявый (о.Итуруп). При этом активные запасы отсутствуют. При прогнозируемой потребности в 25 т (2032 год) и 35 т (2062 год) степень обеспечения потребности добычей составляет 20% и 0% соответственно. Необходим поиск новых сырьевых источников, переоценка осваиваемых и вовлекаемых месторождений.

1.3.2.2 Галлий - типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Среднее содержание галлия в земной коре - 1,9·10%. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0-0,1%), магнетит (0-0,003%), касситерит (0-0,005%), гранат (0-0,003%), берилл (0-0,003%), турмалин (0-0,01%), сподумен (0,001-0,07%), флогопит (0,001-0,005%), биотит (0-0,1%), мусковит (0-0,01%), серицит (0-0,005%), лепидолит (0,001-0,03%), хлорит (0-0,001%), полевые шпаты (0-0,01%), нефелин (0-0,1%), гекманит (0,01-0,07%), натролит (0-0,1%). Концентрация галлия в морской воде - 3·10 мг/л. Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ [11].

Главными промышленными источниками галлия являются бокситовые и нефелиновые руды и, в меньшей степени, сульфидные цинковые. За рубежом запасы галлия, связанные с бокситами, оцениваются в 424 тыс.т при среднем содержании галлия ~50 г/т. Общие ресурсы, по данным Горного Бюро США, - 3-4 млн т. Цены на галлий и его соединения подвержены сильным колебаниям в зависимости от спроса и совершенствования технологии. Сейчас около трети галлия производится из вторичного сырья, а галлий, который добывается из природного сырья, на 90% выделяется из алюминиевых руд.

В России запасы галлия в бокситах 150 тыс.т при среднем содержании его 53 г/т. Основные же запасы галлия (>60%) и более 70% его добычи приурочены к апатит-нефелиновым рудам со средним содержанием 23,6 г/т.

Нефелиновые концентраты перерабатываются на Волховском и Пикалевском глиноземных заводах.

1.3.2.3 Индий - рассеянный редкий металл, среднее содержание индия в земной коре - 2,5·10, и его соединения с уникальными свойствами получили промышленное признание в высокотехнологичных отраслях производства в 1970-1990 гг. прошлого столетия. Он является естественным спутником Zn, Cu, Pb и Sn, т.е. особо ценным компонентом различных видов сульфидного сырья с содержанием 20 г/т индия и получаемых из них минеральных концентратов: цинковых (2-800 г/т), медных (до 100 г/т), свинцовых (1-10 г/т) и оловянных (10-124 г/т).

Основные зарубежные производства индия преимущественно базируются на импорте его концентратов из Китая. Собственным производством индия страны-потребители обеспечены примерно на 30%. Однако в ближайшие 20 лет прогнозируется истощение зарубежных запасов цинковых руд как основного источника индия.

Россия импортирует как индийсодержащие цинковые концентраты, прежде всего из Казахстана (Акжал), так и в небольших объемах металл высокой чистоты. Экспортируется порядка 2 т индия технического сорта.

Запасы индия в России учитываются в 59 месторождениях Cu-Zn-x колчеданных и полиметаллических, свинцово-цинковых жильных и скарновых, оловянно-сульфидных руд, из которых 17 эксплуатируется без извлечения индия с запасами в них до 30% от учтенных. В нераспределенном фонде 32 месторождения с запасами индия более 50% от учтенных. С медно-колчеданными месторождениями Урала связано 60% запасов индия, который ассоциирует с Sb, Ge, Ga, Se, Te, возможно, с Re, благородными металлами, а также с Cd, As, TI и другими особо ценными и экологически лимитируемыми микрокомпонентами.

Таким образом, Россия обладает достаточными природными и техногенными ресурсами, а также технологическим потенциалом развития производств индиевой и другой сопутствующей особо ценной металлопродукции, в том числе в целях поэтапного импортозамещения и инновационного развития экономики.

1.3.2.4 Таллий - рассеянный элемент, его содержание в земной коре 1·10. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий - тяжелый металл. Известно лишь семь минералов таллия (круксит , лорандит , врбаит , гутчинсонит , авиценнит ), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25% проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1-0,2%, а иногда достигает 0,5%. В галените содержание таллия колеблется от 0,003% до 0,1% и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5%, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш - до 5·10 г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5%), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа [9].

Среднее содержание таллия (по массе):

- в земной коре - 4,5·10%;

- в ультраосновных породах - 10%;

- в основных породах - 2·10%.

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: (содержание 70,5% по массе) и (29,5%). В ничтожных количествах встречаются радиоактивные изотопы таллия: , (3,56 года), (4,19 мин), (4,78 мин), (3,1 мин) и (1,32 мин), являющиеся промежуточными членами рядов распада урана, тория и нептуния.

Таллий входит (в большинстве случаев в качестве изоморфной примеси и очень редко в виде включений собственных минералов) в состав сульфидных минералов Pb, Zn, Cu, Fe. Руды этих металлов имеют промышленное значение для получения таллия. В ряде случаев при их переработке получают и другие рассеянные элементы (Ge, Ga, In). Как правило, руды этих цветных металлов являются полиметаллическими и обогащением разделяются на соответствующие концентраты. При обогащении большая часть таллия (до 70%), содержащаяся в минералах горных пород, теряется с отвальными хвостами. Так, при обогащении полиметаллических руд некоторых месторождений Алтая 7% таллия переходит в свинцовый концентрат и 12% - в пиритный. При обогащении уральских медно-цинковых руд 11% таллия переходит в медно-цинковый концентрат, а 89% - в пиритный. Только небольшая часть таллия переходит в сульфидные концентраты цветных металлов, из которых он, как правило, и извлекается.

1.3.2.5 Германий - общее содержание в земной коре 1,4·10 по массе, т.е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространенными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решетки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит (6-10% Ge), аргиродит (3,6-7% Ge), конфильдит (до 2% Ge) и другие редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах - сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов - в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6·10 мг/л [14].

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоемких операций по обогащению руды и ее концентрированию германий выделяют в виде оксида .

В 2018 Россия произвела 5% мирового германия - это второе место после Китая. Россия является значительным поставщиком германия в США (6% в среднем за 2014-2017 гг. в общем объёме американского импорта).