ИТС 13-2020 Производство свинца, цинка и кадмия

     2.4.5 Первичное олово

Первичное олово производится пирометаллургическими процессами, путем восстановления окисленной руды углеродом или коксом. В Евросоюзе не производят олова непосредственно из руд.

Основным минералом олова является касситерит, представляющий собой оксид олова (). Меньшее практическое значение имеет другой минерал - смешанный сульфид олова, меди и железа - станнин (). Содержание олова в рудах обычно составляет 0,1-3%. Руды оловянных месторождений можно подразделить на россыпные и коренные.

Россыпные месторождения содержат преимущественно мелкозернистые пески. Основные методы их разработки - драгирование и добыча песковыми насосами. При методе драгирования большие многоковшовые или землесосные драги добывают оловоносную россыпь со дна рек, искусственных водоемов и даже с морского дна. Драга представляет собой плавучий горно-обогатительный агрегат, который выполняет различные процессы гравитационного обогащения (грохочение, отсадку и концентрирование на столах) и, сбрасывая пустую породу за корму, выдает концентрат касситерита.

При разработке песковыми насосами месторождение сначала вскрывают механическими средствами. Затем мощными водяными струями дробят руду и смывают ее в преднакопитель на нижнем уровне карьера. Погружной песковый насос подает водно-грязевую суспензию на промывную галерею, расположенную на более высоком уровне. Суспензия стекает по промывным шлюзам, которые представляют собой длинные деревянные лотки. Тяжелый касситерит оседает на дно и периодически отбирается для отсадки и концентрирования на столах. Полученный концентрат касситерита содержит 70-76% олова.

Россыпи обычно значительно легче обогащаются гравитационными методами, чем руды коренных месторождений, они не требуют применения дорогостоящих процессов дробления, измельчения. Доводка черновых концентратов легко осуществляется магнитными, электрическими и другими методами.

В России около 95% олова извлекается из коренных, обычно очень сложных и труднообогатимых, тонковкрапленных руд, требующих развитых схем обогащения, применения флотации.

Отдельные коренные жильные месторождения могут разрабатываться открытым способом. Но чаще используют наклонную штольню в косогоре, наклоном которой обеспечивается непрерывное дренирование воды. В некоторых случаях необходим вертикальный шахтный ствол. Щековые дробилки и мельницы размельчают необогащенную руду до крупности песка. Методы дальнейшего концентрирования зависят от характера руды.

В соответствии с вещественным составом руды, свойствами входящих в нее ценных минералов и минералов пустой породы, а также с применяемым для обогащения руд процессом, коренные оловянные руды можно классифицировать на следующие основные технологические группы: руды, обогащаемые гравитационными методами; руды, обогащаемые комбинированными гравитационно-флотационными методами, руды, обогащаемые комбинированными флотационно-гравитационными методами. Возможность применения гравитационных методов обогащения обусловлена тем, что минералы олова тяжелее большинства минералов вмещающей породы. Сульфиды железа, меди, свинца и некоторых других примесей могут быть отделены от касситерита флотацией (иногда этот процесс совмещается с гравитацией и тогда носит название флотогравитации).

Для удаления магнитных минералов применяют магнитную сепарацию, а минералы, резко отличающиеся от касситерита по электропроводности, удаляют с помощью электростатической сепарации. Содержание олова в концентратах, предназначенных для плавки, составляет обычно 40-70%.

Технологическая схема металлургической переработки оловянных концентратов включает следующие основные переделы: удаление из концентратов вредных примесей обжигом, выщелачиванием или последовательным осуществлением обеих названных операций; восстановительную плавку концентратов на черновое олово; рафинирование (очистку) чернового олова с получением марочного (т.е. соответствующего по составу стандарту) металла (рисунок 2.17). Кроме перечисленных операций, в технологическую схему входят дополнительные операции по переработке полупродуктов производства: шлаков, пылей и др.

Цель обжига концентратов - удаление из них примесей мышьяка и серы, осложняющих последующие операции выщелачивания (если оно проводится после обжига), плавки и рафинирования. Мышьяк в оловянных концентратах содержится главным образом в виде минерала арсенопирита (FeAsS), сурьма - стибнита (антимонита) , железо - многочисленных сульфидов, включая и оловосодержащие, а сера, кроме того, - в виде пирита и (или) пирротина.

При обжиге оловянных концентратов возможно также образование нелетучих пентаоксидов и , которые затрудняют удаление примесей. Добавляя в шихту обжига уголь, можно создать условия для восстановления пентаоксидов мышьяка и сурьмы до летучих триоксидов:

.

В зависимости от состава руды огарок подвергают предварительному выщелачиванию или прямому восстановлению до чернового олова. В качестве растворителя в этом случае используют 30%-ную HCI. Оловянные концентраты иногда можно выщелачивать без обжига, если они содержат 1% (S + As).

В результате воздействия растворителя растворяются оксиды меди, вольфрама, висмута, сурьмы, мышьяка, оксиды железа и свинца переходят в хлориды, т.е. происходят процессы очистки и обогащения концентрата.

Серу и мышьяк удаляют при обжиге за счет термической диссоциации (разложения под действием высоких температур) и окисления. В результате мышьяк и сера возгоняются в элементарной форме или в виде оксидов, содержащееся в указанных выше минералах железо переходит в или .

На отечественных предприятиях обжиг оловянных концентратов осуществляют в многоподовых печах либо в печах кипящего слоя (КС), за рубежом - в основном в трубчатых вращающихся печах.

Оловянные концентраты обжигают в многоподовых печах при 650-850°С. Повышение температуры обжига способствует полноте отгонки мышьяка и серы, но может привести к спеканию лежащего на подах материала. Показатели работы этих печей: удельная производительность - 0,15-0,3 т/(м·сут), расход угля или кокса - 30-130 кг на 1 тонну обжигаемого концентрата.

     
Рисунок 2.17 - Принципиальная технологическая схема переработки оловянных концентратов на товарное олово

Степень деарсенизации (удаления мышьяка) - до 70-80%, а десульфуризации (удаления серы) - до 80-95%, конечное содержание каждой из примесей в обожженном концентрате - не более 0,3-1%. Выход обожженного концентрата (огарка) - 80-95% от массы исходного концентрата. Потери олова при обжиге - 0,2-1,3%.

При обжиге оловянных концентратов в трубчатых вращающихся печах обжигаемый материал постоянно пересыпается, поэтому температуру обжига можно поднять до 1000°С и выше без опасения образования спеков. Благодаря этому удается повысить полноту отгонки мышьяка и серы, а в ряде случаев наряду с этими примесями удалить также менее летучие свинец и висмут.

Технология обжига оловянных концентратов в печах кипящего слоя основана на интенсивном взаимодействии обжигаемого материала с перемещающим его воздухом. Обжиг в печи КС производят при температуре 780-820°С, создаваемой за счет выделения тепла по экзотермической реакции окисления серы или (в случае малого содержания последней в концентрате) за счет сгорания угля, добавляемого в количестве до 60-100 кг на 1 тонну концентрата.

Производительность печи КС в расчете на 1 м площади пода значительно выше, чем производительность многоподовой печи, и составляет до 25 т/(м·сут). Степень деарсенизации достигает 75-90%, степень десульфуризации - 85-98%.

Газы, выделяющиеся при обжиге оловянных концентратов, очищают по следующей схеме: в первую стадию улавливают оловосодержащую пыль в горячем электрофильтре при 300°С (мышьяк при этой температуре еще не конденсируется), во вторую стадию - мышьяковые возгоны в мокром электрофильтре при температуре не выше 80120°С* (это необходимо для обеспечения полной конденсации мышьяка). Уловленные по такой схеме оловянные возгоны содержат не более 0,3-1% As, в то время как мышьяковые возгоны содержат 71-73% As и являются, по существу, техническим триоксидом мышьяка ().