ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

     2.3.4 Каучук уретановый

Уретановые каучуки (российская марка СКУ) являются одним из видов полиуретанов - высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи макромолекулы - повторяющие уретановые группы . От пластиков, по свойствам наиболее близким к полиамидам, уретановые каучуки отличаются молекулярной массой и структурой. Производство полиуретанов описано в 10.3. Общая реакция синтеза полиуретанов:

.

В промышленности выпускается свыше 150 марок СКУ, различающихся химическим составом (СКУ на основе простых эфиров известны в РФ под марками СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ; на основе сложных эфиров - СКУ-8, СКУ-7, СКУ-8П, СКУ-7Л, СКУ-7П), способами синтеза и переработки в изделия, а также назначением. В технической литературе принята классификация СКУ по методам их переработки в изделия:

- литьевые (вулколланы) жидкие композиции, из которых получают изделия, совмещая формование с синтезом твердого "сшитого" полимера - резины;

- вальцуемые, твердые линейные или разветвленные продукты;

- термоэластопласты с Мм15-18 тыс. перерабатываемые как термопласты.

СКУ применяют в машиностроении, автомобилестроении, авиационной, нефтяной, угольной и других отраслях промышленности. Вальцуемые СКУ используют в резинотехнической промышленности для получения на имеющемся оборудовании разных изделий: тонкостенных гибких шлангов, деталей для автомобильной промышленности и горной техники, ведущих роликов для звукозаписывающих устройств.

Вальцуемые уретановые каучуки применяются для изготовления роликов и приводных элементов лентопротяжных механизмов, уплотнительных деталей в авиационной технике и автомобилестроении, уплотнительных манжет гидросистем, уплотнителей резинотехнических деталей для АЭС, изделий медицинской техники, ортопедии и обувной промышленности, различного рода резино-тканевых материалов, стойких к воде и нефтепродуктам и др. Путем применения различных наполнителей, стабилизаторов, модифицирующих добавок, а также варьированием рецептуры резиновой смеси можно получать резину, максимально отвечающую техническим требованиям заказчика. Каучуки поставляются в виде твердых брикетов массой до 25 кг, упакованными в полиэтиленовые и крафт-мешки. В условиях, исключающих попадание влаги и при отсутствии контакта с теплом, гарантийный срок хранения уретановых каучуков достигает двух лет.

2.3.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Получают уретановые каучуки взаимодействием олигомеров, содержащих гидроксильные группы, с диизоцианатами в присутствии агентов удлинения и поперечного сшивания макромолекул - низкомолекулярных многоатомных спиртов и диаминов.

В качестве катализаторов наибольшее применение получили органические производные олова и третичные амины, но могут быть использованы и другие соединения кислого или основного характера. Дибутилдилаурат олова обладает избирательной способностью, ускоряет реакцию изоцианата со спиртами и не промотирует побочных реакций.

Синтез уретановых каучуков осуществляется одно- или двухстадийным способом. Наибольшее применение получил двухстадийный способ. Он основан на образовании преполимера со средней молекулярной массой 3000-5000.

При использовании во второй стадии низкомолекулярных диолов удлинение цепи происходит за счет образования дополнительных уретановых связей.

Принципиальная схема получения уретановых каучуков двухстадийным способом приведена на рисунке 2.3.3. Процесс включает в себя четыре операции (не считая подготовки сырья): сушку олигоэфира; получение преполимера (форполимера); удлинение цепи; отверждение полимера.

1, 2, 3 - мерники; 4 - реактор; 5 - емкость для диизоцианата; 6 - насос; 7 - тележки для каучука; 8 - термостат; 9 - калорифер; 10 - вентилятор

Рисунок 2.3.3 - Принципиальная схема получения уретановых каучуков

Олигоэфир из цистерны передавливают сухим азотом в мерник 1. Если применяемый олигоэфир кристаллизуется при температуре выше комнатной, мерник 1 через рубашку и все трубопроводы для олигоэфира обогревают горячей водой. Диизоцианат из емкости 5 закачивают в мерник 2 насосом 6, бутандиол, используемый в качестве удлинителя цепи, - в мерник 3. Мерники 2 и 3, а также линии для изоцианата и бутан-диола обогревают горячей водой.

Сушку олигоэфира осуществляют в реакторе 4, в рубашку которого можно подавать пар, горячую или холодную воду. В подогретый реактор 4 из мерника 1 загружают олигоэфир и при необходимости катализатор (третичные амины, оловоорганические и другие соединения). Сушку проводят при температуре ~100°С и остаточном давлении не более 1,33 кПа при перемешивании жидкости до остаточного содержания влаги в олигомере ~0,05%. После сушки олигоэфир охлаждают и в реактор подают из мерника 2 диизоцианат и сухой азот. Преполимер получают при 70°С-75°С, в связи с выделением теплоты реактор непрерывно охлаждают. По окончании процесса получения преполимера в реактор 4 заливают требуемое по расчету количество бутандиола и полученную смесь вакуумируют при 75°С около 15 мин. Вязкость полимера за это время возрастает до 80 Па·с, а за следующие 30 мин - до 160 Па·с. Полученную массу сливают из реактора 4 в специальные контейнеры, которые помещают в термостат 8, где происходит отверждение полимера при 80°С за 12-15 мин в среде сухого азота, циркулирующего в системе "термостат 8 - калорифер 9 - вентилятор 10". Полученный твердый полиуретан (или изделия из литьевого полиуретана) выгружают из термостата 8 и направляют на склад.

Схемы процессов получения литьевых СКУ в одну или две стадии приведены на рисунке 2.3.4. Высушенные олигоэфиры добавляют к диизоцианату при сильном перемешивании, но так, чтобы температура реакции в отсутствие катализатора не превышала 90°С-100°С во избежание побочных реакций. При этом получают преполимеры с концевыми изоцианатными группами (преполимеры из простых олигоэфиров в герметичной упаковке могут сохраняться до одного года.) Затем преполимер смешивают с удлинителем цепи в самоочищающихся смесительных головках с частотой вращения до 30000 мин в течение 5-15 с. После смешения реакционную массу выливают в нагретые формы, помещенные на обогреваемые столы. Продолжительность пребывания массы в формах 10-60 мин при 100°С-140°С. Для получения продукции оптимального качества извлеченные из формы изделия термостатируют при 100°С-120°С в течение нескольких часов.