Основным видом выпускаемых этиленпропиленовых каучуков являются тройные сополимеры - этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) с небольшой молярной долей (0,9%-2,0%) диенов: СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКПТ-50, СКЭПТ-60 и др. (цифра указывает вязкость по Муни). Каучук этилен-пропилен-диеновый, который характеризуется частичной ненасыщенностью связей, допускает вулканизацию с серой. Он менее устойчив к старению, чем этиленпропиленовый каучук.
2.3.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
Двойные и тройные этиленпропиленовые каучуки получают растворной сополимеризацией этилена, пропилена и несопряженного диена с использованием анионно-координационных катализаторов из галогенида переходного металла и металлоорганического восстановителя, обычно алкила или галогеналкила алюминия.
При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками, в которые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вводятся в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведении процесса в растворе образующийся этиленпропиленовый сополимер растворяется в растворителе, а при суспензионном процессе остается в жидком пропилене в виде суспензии. В этих процессах используются большие количества растворителей или разбавителей, содержание полимера в которых составляет 8%-25%.
В промышленности в качестве исходных несопряженных диенов при синтезе тройных этиленпропиленовых каучуков ЭПДК применяются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД) и 1,4-гексадиен (ГД).
Содержание пропилена в макромолекулах этиленпропиленовых каучуков составляет 20%-60% (мол.). Сополимеры с большим и меньшим содержанием пропилена являются термопластами. Содержание диеновых звеньев колеблется от 1% до 10% (мол.).
В качестве третьего мономера чаще всего используют ЭНБ, поскольку он позволяет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой ценой.
Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется во всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно с технологической и экономической точек зрения, а также пероксидами, причем с большей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные каучуки, содержащие 15 масс. % ч. нафтенового и парафинового масел. Обычно для маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой молекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном виде, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и снижения стоимости резины.
Операции подготовки сырья, процессов полимеризации, выделения каучука, переработки возвратных продуктов, сушки, упаковки при получении товарного каучука во многом аналогичны процессам, проводимым при получении растворных каучуков, в частности СКДН (см. 2.1.2.2). Технологические схемы и их описание совпадают с приведенными выше в 2.3.2.1, с учетом того, что в реакционный процесс вводится третий сополимер в расчетном количестве.
Полимеризацию мономеров в суспензии в жидком пропилене проводят при температуре от минус 20°до 40°С. Компоненты системы вводят в реактор раздельно в виде растворов в жидком пропилене или бензине; активный каталитический комплекс образуется непосредственно в реакционной зоне. Полученная суспензия каучука в пропилене (25%-36% по массе) поступает на водную дегазацию, а затем обезвоживается в червячно-отжимных прессах.
Низковязкие СКЭП(Т) получают обычно полимеризацией в растворе, высоковязкие - в суспензии. Выпускают этиленпропиленовые каучуки в виде гранул, резаных узких полос или прессованных кип.
СКЭПТ обычно не пластицируют; для получения резиновых смесей необходимой пластичности выбирают каучуки с соответствующей вязкостью. Этиленпропиленовые каучуки легко смешиваются с ингредиентами в резиносмесителях и на вальцах. Изделия изготавливают методом литья под давлением, каландрованием, экструзией. Кроме того, СКЭПТ можно использовать в комбинациях с бутилкаучуком, хлоропреновым и бутадиен-нитрильным каучуками, некоторыми пластиками, вулканизовать алкилфенолформальдегидными смолами. Такое комбинирование СКЭПТ с другими полимерами позволяет несколько улучшить технологические свойства смесей на его основе: увеличить их когезионную прочность, клейкость, скорость шприцевания, а также повысить адгезию резины к армирующим материалам.
2.3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКЭПТ приведены в таблице 2.3.2.
В таблицах 2.3.3-2.3.5 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей СКЭПТ.
Твердые отходы
Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов (отработанное масло, оксид алюминия, кольца рашига, отходы каучука).
Таблица 2.3.2 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве СКЭПТ
Показатели | Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год | Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год |
Сырье, кг/т: | ||
- антиоксидант | 0,002 | 0,002 |
- ДЦПД | 0,07 | 0,07 |
- пропилен | 0,55 | 0,55 |
- этилен | 0,51 | 0,51 |
Электроэнергия, кВт·ч/т | 1220 | 1360 |
Пар водяной, Гкал/т | 9,4 | 13,2 |
МВФ, кг/т | 20,7 | 41,3 |
Промышленная вода, м/т | 900 | 1140 |
* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены. |
Таблица 2.3.3 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве СКЭПТ (выбросы)
ЗВ в выбросах | Годовая масса ЗВ, т | Удельное значение, кг/т, не более |
Аммиак | 6,50 | 1,62 |
Агидол-2 | 1,53 | 0,38 |
Этилена окись | 8,31 | 2,08 |
Пропилен | 9,62 | 2,41 |
Бензин "Нефрас" | 52,89 | 13,22 |
Бензапирен | 0,13·10 | 0,32·10 |
Метан | 0,02 | 0,48·10 |
Углерода оксид | 0,20 | 0,05 |
Хлористый водород | 0,21 | 0,05 |
Азота диоксид | 0,32 | 0,08 |
Азота оксид | 0,05 | 0,01 |
Бензин (нефтяной, малосернистый в пересчете на углерод) | 1,71 | 0,43 |
Углерода оксид | 3,04 | 0,76 |
Дициклопентадиен | 22,36 | 5,59 |
Таблица 2.3.4 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве СКЭПТ (сбросы)
ЗВ в сбросах | Годовая масса сброса ЗВ, т | Удельное значение, кг/т, не более |
Алюминий | 11,12 | 2,78 |
Ванадий | 0,061 | 0,015 |
ХПК | Не более 400 | |
рН (ед.) | 3-7 |