ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

     2.1.3 Каучук бутадиен-стирольный (ДССК) (в том числе маслонаполненный)

Сополимеры бутадиена со стиролом (-метилстиролом) являются одними из наиболее массовых каучуков общего назначения. Основное количество таких каучуков получают путем радикальной сополимеризации в эмульсии. Вместе с тем бутадиен способен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому имеется возможность синтеза их сополимеров в растворе с использованием литийорганических катализаторов. Такие (растворные) бутадиен-стирольные каучуки в последние годы находят все более широкое применение. Технология синтеза полимеров в растворе более энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает эти затраты.

При полимеризации на литийорганических соединениях можно получать два типа сополимеров:

- статистические (ДССК) с неупорядоченной структурой, не содержащие стирольных микроблоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и характеризуются повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис- и пониженным - в положении 1,2-;

- блочные, с регулярным расположением стирольных звеньев, обладающие свойствами термоэластопластов и способные перерабатываться методами жидкого формования. Блок-сополимеры могут обладать свойствами термопластов или термоэластопластов.

Бутадиеновые звенья в молекулах бутадиен-стирольных и бутадиен--метилстирольных каучуков соединены как в положении 1,4- (75%-80%), так и в положении 1,2- (17%-23%).

2.1.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технология получения ДССК имеет много общего с процессами получения растворных изопреновых и бутадиеновых каучуков. Однако особенностями этого процесса являются практически полное исчерпание мономеров и, следовательно, упрощение схемы переработки возвратных продуктов; сравнительно низкий расход катализатора; высокая температура полимеризации (60°С-80°С), позволяющая использовать в качестве хладагента воду.

В качестве растворителя применяют смесь циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75:25. Смесь растворителя и мономеров заданного состава после титрования на соединениях лития (дилитийполибутадиен и бутиллитий, растворенные в гексановой фракции) поступает в первый аппарат каскада реакторов. Сюда же подают катализатор, представляющий собой раствор бутиллития и бутилата калия в гексановой фракции. Обычно работают 2-3 полимеризатора.

Таким образом, при проведении полимеризации в растворе, по сравнению с эмульсионной, требуется меньшая номенклатура вспомогательных материалов, достигается полная конверсия мономеров, процесс может быть организован с небольшим количеством сточных вод или даже полным их исключением.

Статистические бутадиен-стиролыные каучуки ДССК, полученные методом растворной полимеризации, по целому ряду свойств превосходят бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации.

В настоящее время наиболее распространенными являются марки ДССК с высоким содержанием винильных звеньев 60%-70% (немаслонаполненный ДССК-2560 и маслонаполненный ДССК-2560М27). За счет изменения расхода модификатора возможно регулирование содержания винильных звеньев от 10% до 70%.

Сополимеризация осуществляется в батарее полимеризаторов. Шихта готовится смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и растворителя (циклогексанового или гексанового).

Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеситель 8 из мерников 1-4, затем готовая шихта с помощью дозировочного насоса 11 подается в первый полимеризатор. В этот же полимеризатор дозируют инициирующую систему, состоящую из растворов литийорганического соединения и полярной добавки (рендомизера), сближающей константы сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции. Принципиальная схема полимеризации при получении каучука ДССК-2560 приведена на рисунке 2.1.6.

     
1-6, 18 - мерники; 10; 11; 12 - дозировочные насосы; 13; 14; 15 - полимеризаторы; 16 - фильтр; 17, 21 - насосы; 19 - интенсивный смеситель; 20 - усреднитель

Рисунок 2.1.6 - Схема полимеризации при получении ДССК-2560

Сополимеризация происходит в батарее стандартных полимеризаторов объемом 20 м при последовательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимеризата из верха аппаратов. В полимеризаторах поддерживается температура 20°С-60°С, при этом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия мономеров. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой в рубашки аппаратов 12.

Раствор стабилизатора готовится в аппарате 14 и дозируется на смешение с полимеризатом насосом 15. Полимеризат через фильтр 13, где отделяется нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интенсивный смеситель 16 на смешение с раствором стабилизатора. Заправленный стабилизатором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18 откачивается на водную дегазацию, которая осуществляется по обычным схемам, применяемым в производстве каучука СКИ-3, при температуре 100°С-115°С и давлении 0,14-0,17 МПа.

При необходимости получения масло- или саженаполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивации катализатора вводят наполнители - углеводородное масло или технический углерод (или диоксид кремния).

Дальнейшая сушка и упаковка каучука проводятся по схемам, описанным выше, при получении СКИ-3, СКД.

В шинной промышленности России используют растворный бутадиен-стирольный каучук ДССК-18, содержащий около 13% 1,2-звеньев бутадиена.

Для обеспечения низких потерь на качение при сохранении высокого сцепления с мокрой дорогой растворный бутадиен-стирольный каучук должен содержать 45%-50% 1,2-звеньев. Такими каучуками являются ДССК-1845 (линейный) и ДССК-1845Ф (разветвленный), которые содержат в бутадиеновой части (50±5)% винильных звеньев.

В промышленности освоен процесс получения статистического бутадиен-стирольного маслонаполненного каучука ДССК-2545М27 на основе каталитической системы н-бутиллитий-алкоксид натрия.

В качестве алкоксида натрия использован растворимый в толуоле лапрамолат натрия, раствор которого легко дозируется.

При взаимодействии н-бутиллития с лапрамолатом натрия в углеводородной среде образуется н-бутилнатрий в виде желто-лимонного осадка, нерастворимого в углеводородном растворителе.

Основные свойства растворных бутадиен-стирольных каучуков и каучуков эмульсионной полимеризации типа СКС-30 приводятся в таблице 2.1.19.

Кроме того, во время механической обработки растворные каучуки не подвергаются деструкции, они хорошо смешиваются с другими каучуками общего назначения, такими как полиизопреновые, полибутадиеновые и др.

В отличие от эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, растворные каучуки могут наполняться значительно большим количеством технического углерода, масла - при этом физико-механические свойства резины не ухудшаются.

Таблица 2.1.19 - Сравнительная характеристика растворных и эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков