ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

     2.1.2 Каучук бутадиеновый (СКД)

Бутадиеновые каучуки (СКД) относятся к группе каучуков общего назначения. Превосходные эластические свойства и низкие значения гистерезисных потерь, стойкость к низким температурам, сочетание высокой износостойкости за счет низкого коэффициента трения и прочностных показателей делают полибутадиен весьма ценным синтетическим каучуком. По сравнению с резинами из СКИ-3, резины из СКД обладают более высокой износо- и морозостойкостью, большим сопротивлением тепловому старению, но уступают по сопротивлению раздиру и температуростойкости. Ввиду затруднений при переработке резиновых смесей, связанных с хладотекучестью СКД, его применяют в смесях из двух или более полимеров, а также с различными наполнителями.

Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией бутадиена-1,3 различными методами.

В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутадиен может полимеризоваться в положениях цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2-. Содержание этих структур и их распределение в макромолекулах определяют технические свойства каучука.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в массе по технологии, разработанной проф. С.В.Лебедевым. В дальнейшем был разработан способ газофазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а также с использованием лития и калия. Макромолекулы каучука этого типа построены из звеньев 1,4- и 1,2-, статистически распределенных вдоль полимерной цепи:

Содержание 1,2-звеньев составляет 40%-66%. Это обусловливает высокую термоокислительную стойкость и пониженную эластичность резины на основе таких полибутадиенов.

Микроструктура каучуков определяется в основном составом катализатора, применяемого при синтезе. В таблице 2.1.5 приведены некоторые показатели физических свойств первых отечественных бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах.

Таблица 2.1.5 - Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах

2.1.2.1 Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе

2.1.2.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

В промышленности для синтеза полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев применяют каталитические системы на основе соединений титана, кобальта, никеля и неодима.

Стереоспецифичность титановых систем существенно зависит от природы галогена, связанного с атомом титана. Каталитические системы на основе тетраиодида титана или смешанных иодидхлоридов титана и триизобутилалюминия более простые и эффективные.

Полибутадиены, синтезированные с использованием иодидов титана (СКД), имеют практически линейное строение и содержат 87%-93% цис-1,4-звеньев.

Каталитические системы на основе соединений кобальта и алкилалюминийгалогенидов позволяют получать полибутадиены, содержащие до 98% цис-1,4-звеньев. Особенность кобальтовых систем состоит в том, что полимеризация бутадиена под их влиянием протекает с заметной скоростью лишь в присутствии небольших количеств воды или некоторых других соединений (алюминийхлорида, аллилбромида и др.). При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах количество образующихся полимерных цепей во много раз превосходит количество введенных в систему атомов кобальта, а молекулярная масса полимера мало изменяется с увеличением степени полимеризации. Высокая разветвленность макромолекул полимера, получаемого на кобальтовых катализаторах, приводит к повышению вязкости полимеризата, особенно при синтезе каучуков с высокой молекулярной массой.

Никелевые каталитические системы, применяемые для получения цис-1,4-полибутадиена (каучук СКД-3), включают две группы катализаторов: на основе солей никеля и на основе -аллильных комплексов никеля.

Каталитическая система на основе солей никеля образуется при взаимодействии нафтената или октоата никеля с триалкилалюминием и эфиратом трифторида бора. С применением такого катализатора выпускают бутадиеновый каучук в Японии. Никелевый катализатор также широко используется в производстве бутадиенового каучука в КНР.

Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков зависят от типа катализатора (таблица 2.1.6) и условий проведения полимеризации. Наиболее узкое ММР имеют бутадиеновые каучуки, получаемые с применением литийорганических катализаторов, наиболее широкое - с применением никелевых и кобальтовых катализаторов. Наименьшей разветвленностью характеризуются макромолекулы литиевых бутадиеновых каучуков, наибольшей - кобальтовых бутадиеновых каучуков.

Таблица 2.1.6 - Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков, полученных в присутствии катализаторов на основе различных металлов

Процесс получения СКД состоит из следующих основных стадий:

1) полимеризация бутадиена;

2) дезактивация катализатора и стабилизация полимера;