ИТС 24-2017 Производство редких и редкоземельных металлов

     1.3.2. Рассеянные редкие металлы

Группа рассеянных редких металлов, извлекаемых попутно в процессах химико-металлургических переделов различного минерального сырья, продуктов и отходов его обогащения, а также глубокой переработки отходов металлургических производств, включает Re, Ga, In, Tl, Ge, Hf, Se, Те. Уровни их потребления и производства в настоящее время являются индикаторами экономической и национальной безопасности промышленно развитых стран, которые в возрастающих масштабах используют эффективные инновационные свойства редких металлов, в том числе рассеянных как продуктов попутных производств. С начала 1990-х гг. зарубежное потребление Ge увеличилось более чем на 30%, Те - в 1,5-2 раза, Ga - в 4 раза, Re - в 7 раз и In - в 12 раз. При этом в связи с возникшим дефицитом многократно возросла стоимость Re, Ga, In, Tl, Ge, Hf, Se, Те. Несмотря на указанные и другие негативные тенденции в развитии потребления рассматриваемых металлов, в зарубежном мире обеспечивается устойчивый его рост за счет сбалансированного обеспечения возрастающих потребностей собственными ресурсами и их импортом, закупками впрок и созданием государственных стратегических запасов, гибкой геоэкономической политикой и международным распределением труда.

С этих позиций представляется своевременным и целесообразным проанализировать ситуацию, сложившуюся в России после распада СССР, с обеспеченностью ее собственными ресурсами рассеянных редких металлов и перспективами развития их производств в обозримом будущем. Россия производит ванадий и германий, соответственно, извлекаемые при переработке титаново-железорудного и угольного сырья в количествах, позволяющих осуществлять их частичный экспорт. Значительно может увеличиться выпуск галлия на базе действующих глиноземно-алюминиевых производств, добывающих и перерабатывающих нефелиновое и бокситовое сырье. Обнадеживают перспективы создания и развития производств рения из различных сырьевых источников, включая новые: зоны обогащения ураном в бурых углях с применением ПСВ, продукты современной вулканогенной деятельности, природные битумы и продукты их переработки и т.д.

1.3.2.1 Рений - редкий рассеянный и наименее распространенный элемент. Среднее содержание его в земной коре очень низкое - 7·10% по массе.

Общие мировые запасы рения составляют около 13000 т, в том числе 3500 т в молибденовом сырье и 9500 т - в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40-50 т в год человечеству этого металла может хватить еще на 250-300 лет.

В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80%. Остальное в основном приходится на вторичное сырье [20].

Основные сырьевые источники получения рения - молибденовые концентраты (0,01%-0,04% Re), медные концентраты (0,002%-0,003% Re). Отходы от переработки медистых сланцев (0,04% Re), отходящие газы обжига молибденовых концентратов и конвертирования медных штейнов, а также сбросные воды гидрометаллургической переработки бедных молибденовых концентратов (10-50 мг/л Re). При переработке концентратов для получения парамолибдата аммония попутно извлекают рений.

При избытке воздуха содержащийся в молибдените сульфид рения () окисляется с образованием высшего оксида - гептаоксида (). Гептаоксид рения при обжиге возгоняется, уносится отходящими газами и улавливается специальной системой газопылеулавливания.

Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (), найденного вблизи казахстанского города Джезказган. Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит, колчедан, а также в циркон и минералы редкоземельных элементов [21]. Месторождение в кальдере на вершине вулкана представлено фумарольным полем размерами ~5020 м с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов - фумаролами. Это означает, что месторождение активно формируется по сегодняшний день: по разным оценкам, с газами в атмосферу уходит от 10 до 37 т рения в год.

1.3.2.2 Галий - типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Среднее содержание галлия в земной коре - 1,9·10%. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0%-0,1%), магнетит (0%-0,003%), касситерит (0%-0,005%), гранат (0%-0,003%), берилл (0%-0,003%), турмалин (0%-0,01%), сподумен (0,001%-0,07%), флогопит (0,001%-0,005%), биотит (0%-0,1%), мусковит (0%-0,01%), серицит (0%-0,005%), лепидолит (0,001%-0,03%), хлорит (0%-0,001%), полевые шпаты (0%-0,01%), нефелин (0%-0,1%), гекманит (0,01%-0,07%), натролит (0%-0,1%). Концентрация галлия в морской воде 3·10 мг/л. Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ [11].

1.3.2.3 Индий рассеянный редкий металл, среднее содержание индия в земной коре - 2,5·10% и его соединения с уникальными свойствами получили промышленное признание в высокотехнологичных отраслях производства в 1970-1990 гг. прошлого столетия. Он является естественным спутником Zn, Cu, Pb и Sn, т.е. особо ценным компонентом различных видов сульфидного сырья с содержанием 20 г/т индия и получаемых из них минеральных концентратов - цинковых (2-800 г/т), медных (до 100 г/т), свинцовых (1-10 г/т) и оловянных (10-124 г/т).

Основные зарубежные производства индия преимущественно базируются на импорте его концентратов из Китая. Собственным производством индия страны потребители обеспечены примерно на 30%. Однако, в ближайшие 20 лет прогнозируется истощение зарубежных запасов цинковых руд как основного источника индия.

Россия импортирует как индийсодержащие цинковые концентраты, прежде всего, из Казахстана (Акжал), так и в небольших объемах металл высокой чистоты. Экспортируется порядка 2 т индия технического сорта. Главным предприятием-производителем металлического индия является ОАО "Челябинский цинковый завод" (ОАО "ЧЦЗ"), мощности которого составляют 12 т/год, а производство снизилось из-за недостатка сырья. Цинковые (сфалеритовые) концентраты поставляются ОАО "Учалинский ГОК" и "Гайский ГОК" холдинга УГМК, который приобрел ОАО "Электроцинк", перенаправил туда необходимые концентраты и планирует выпуск индия до 5 т/год. Всего с извлечением индия на Урале разрабатываются шесть медноколчеданных месторождений с коэффициентом извлечения в сфалеритовый концентрат на Учалинской ОФ 48,67%, а на Сибайской - 3,7%. Если в рудах Учалинского ГОКа содержание индия составляет 5,6-9,7 (до 12) г/т, а в складируемых пиритных отходах обогащения 9,5 г/т, то в хвостохранилище накоплено более 184 т индия. В шлаках медеплавильных заводов Урала содержится 8,5-44 г/т и накоплено 153,4 т индия.

Запасы индия в России учитываются в 59 месторождениях Cu-Zn-x колчеданных и полиметаллических, свинцово-цинковых жильных и скарновых, оловянно-сульфидных руд, из которых 17 эксплуатируется без извлечения индия с запасами в них до 30% от учтенных. В нераспределенном фонде 32 месторождения с запасами индия более 50% от учтенных. С медно-колчеданными месторождениями Урала связано 60% запасов индия, который ассоциирует с Sb, Ge, Ga, Se, Те, возможно с Re, благородными металлами, а также с Cd, As, TI и другими особо ценными и экологически лимитируемыми микрокомпонентами.

Таким образом, Россия обладает достаточными природными и техногенными ресурсами, а также технологическим потенциалом развития производств индиевой и другой сопутствующей особо ценной металлопродукции, в том числе в целях поэтапного импортозамещения и инновационного развития экономики.

1.3.2.4 Таллий - рассеянный элемент, его содержание в земной коре 1·10%. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий - тяжелый металл. Известно лишь семь минералов таллия (круксит , лорандит , врбаит , гутчинсонит , авиценнит ), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25% проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1%-0,2%, а иногда достигает 0,5%. В галените содержание таллия колеблется от 0,003% до 0,1% и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5%, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Аg, Сu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5·10 г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5%), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа [9].

Среднее содержание таллия (по массе):

в земной коре 4,5·10%

в ультраосновных породах 10%

в основных породах 2·10%

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов:  (содержание 70,5% по массе) и (29,5%). В ничтожных количествах встречаются радиоактивные изотопы таллия: , (=3,56 года), (=4,19 мин), (=4,78 мин), (=3,1 мин) и (=1,32 мин), являющиеся промежуточными членами рядов распада урана, тория и нептуния.

1.3.2.5 Германия общее содержание в земной коре 1,4·10% по массе, т.е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространенными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решетки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит (6%-10% Ge), аргиродит (3,6%-7% Ge), конфильдит Ag(Sn, Ge) (до 2% Ge) и другие редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах - сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов - в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6·10 мг/л [14].

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоемких операций по обогащению руды и ее концентрированию германий выделяют в виде оксида .

1.3.2.6. Гафния общее содержание в земной коре 1,0·10%. Как спутник циркония, в основном, извлекается из цирконовых () концентратов, добываемых из прибрежно-морских россыпных месторождений (Австралия, ЮАР, в меньшей степени США, Бразилия, Индия, Украина). Однако, его извлечение осуществляется из 3%-5% цирконовых концентратов, перерабатываемых в целях получения циркония для ядерных реакторов; преобладающее количество циркона используется в производствах огнеупоров, стекол и керамики. Соотношение гафния с цирконием в цирконах варьируется от 1:50 до 1:100.

Россия обладает различными технологиями производства металлического (электролиз хлоридов и фторидов) и особо чистого гафния (йодистым способом с электронно-лучевой плавкой). Разработана кальциетермическая технология восстановления тетрафторида гафния с использованием индукционных печей и получением слитков до 400 кг, которая, однако, не позволяет получать гафний, соответствующий требованиям атомной энергетики. Применение на АО "Чепецкий механический завод" (АО "ЧМЗ") в г.Глазове (Удмуртия) технологии, основанной на различной растворимости в воде фторидов циркония и гафния, обусловило накопление складских запасов 6%-8% гафниевых концентратов при дефиците реакторного гафния.

Сырьевые ресурсы гафния в нашей стране представлены разведанными запасами циркония в месторождениях Ti-Zr-x россыпных месторождений европейской части (Центральное, Лукояновское, Бешпагирское и др.) и юга Сибири (Туганское, Тарское). Все они легкодоступны, но различаются содержанием таких сопутствующих высоколиквидных компонентов как к.п.ш., глауконит, монацит и др., а также и лимитируемых (хром, торий, уран), и мощностями пород вскрыши. Наиболее ценное циркон-рутил-ильменитовое сырье сосредоточено в двух лицензированных месторождениях - Лукояновском (Нижегородская обл.) и Туганском (Томская обл.). Это позволяет рассчитывать на решение в ближайшей перспективе проблемы обеспечения российской промышленности и, прежде всего, производств госкорпорации "Росатом" как собственным цирконем, так и сопутствующим ему гафнием.

Однако пока единственным источником минеральной циркониевой продукции с сопутствующим гафнием в нашей стране является ОАО "Ковдорский ГОК". Эта продукция представлена уникальным бадделеитовым концентратом, который нигде в мире, кроме Ковдора, не выпускается. В результате изучения коренных апатит-магнетитовых руд, содержащих бадделеит, и хвостов их обогащения, установлена и реализована возможность извлечения из этих отходов ковдорского производства апатита и бадделеита. Согласно исследованиям ОАО "Гинцветмет" в бадделеитах Ковдора, кроме естественных радионуклидов, выявлено стабильно высокое содержания гафния (13-15 кг/т) как изоморфного спутника циркония, а также скандия (200 г/т), оксидов тантала (1-1,5 кг/т) и ниобия (1,8-4,7 кг/т), суммы оксидов редких земель (130-150 г/т). Таким образом, содержание указанных редких металлов определяет повышенную извлекаемую ценность ковдорского бадделеита, что ориентирует на увеличение стоимости товарных бадделеитовых концентратов не только как природного диоксида циркония, но и как высококомплексного редкометального продукта, не имеющего аналогов за рубежом. Соотношение гафния с цирконием в бадделеитовых концентратах Ковдора 1:6 значительно выше, чем в цирконах, что ориентирует на использование их в качестве источника реакторного компонента с организацией извлечения на АО "ЧМЗ".

В связи с организацией промышленного освоения лопарит-эвдиалитовых руд Ловозера в качестве крупного и стабильного источника иттриевоземельных среднетяжелых РЗМ с сопутствующим цирконием представляется целесообразным оценить и перспективы извлечения гафния из эвдиалитовых концентратов. Содержание в них 1,6-1,8 кг/т гафния ниже, чем в цирконовом сырье примерно в 10 раз, в то время как соотношение гафния с цирконием примерно сопоставимо. Однако, эвдиалитовое сырье выгодно отличается практически неограниченными запасами, доступностью, локализацией в пределах инфраструктуры действующего Ловозерского ГОКа, комплексностью и высокой ликвидностью содержащихся в нем редких металлов, отсутствием радиоактивности, легкой растворимостью и легкоплавкостью и наличием разработанных технологических схем как обогащения, так и переделов.

1.3.2.7 Селена содержание в земной коре 5·10%. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит , хастит , платинит , ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 4·10 мг/л [7]. На территории Кавказских Минеральных Вод встречаются источники с содержанием Se от 50 мкг/дм. Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой ; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se (IV) и их восстановление до элементарного селена действием .