ИТС 30-2017 Переработка нефти
2.19 Переработка сероводорода
Сероводород, выделяемый из технологических газов термогидрокаталитических процессов нефтепереработки, обычно перерабатывают на заводах в элементную серу.
Химизм и управление процессом
Самым распространенным промышленным способом получения серы из технологических и природных газов считается процесс Клауса, осуществляемый в две стадии.
1. Термическая стадия - высокотемпературное сжигание сероводорода в топочной части реактора при подаче стехиометрического количества воздуха. В ходе реакций
выделяется значительное количество теплоты, которое необходимо утилизировать перед второй стадией процесса, и расходуется до 70% сероводорода.
2. Каталитическая стадия, проводимая на активном оксиде алюминия при 200-300°С в две ступени, позволяет довести конверсию сероводорода до 95%:
Кроме оксида алюминия, бокситов, в качестве катализатора используют диоксид титана.
В ходе процесса Клауса образуются три модификации серы - S2, S6 и S8. Жидкая сера представлена в основном модификацией S8.
На эффективность процесса влияют состав кислого газа, температура процесса, давление, время контакта, эффективность катализаторов и работы конденсаторов серы.
Так, для устойчивого горения кислого газа с содержанием сероводорода менее 50% (об.) необходимы специальные меры (его подогрев, обогащение воздуха кислородом и т.п.). Избыток CO2, более 30% (об.), также дестабилизирует горение газа, увеличивает расход теплоты на его нагрев и способствует образованию сероуглерода (CS2) и сульфооксида углерода (COS). При содержании в газе углеводородов более 5% (об.) интенсивно образуются смола и сажа, портящие цвет и качество серы. Допустимое содержание паров воды в газе - до 5% (об.).
Оптимальная температура, способствующая максимальной степени конверсии на термической ступени - 1100-1300°С. На каталитической ступени имеет место обратная зависимость степени конверсии от температуры: конверсия повышается с понижением температуры; нижний температурный предел ограничен точкой росы серы (118°С). На практике с целью исключения конденсации серы в порах катализатора температуру каталитической ступени процесса поддерживают на уровне 210-220°С.
На каждой из вышеперечисленных ступеней процесса влияние давления другое: на термической снижение давления повышает степень конверсии сероводорода в серу, а на каталитической - наоборот. На современных установках давление поддерживают на уровне 0,12-0,17 МПа.
Повышение времени контакта увеличивает выход серы на обеих ступенях процесса.
Эффективно работающие конденсаторы-коагуляторы снижают потери серы с хвостовыми газами, что способствует росту конверсии.
Активность катализатора, его устойчивость к сульфатации и способность ускорять реакции гидролиза COS и CS2 также определяют эффективность процесса. На установках используют AI2O3 со средним сроком службы 4 года.
Технологическая схема. При концентрации сероводорода в кислом газе выше 50% (об.) используют прямоточный процесс Клауса - пламенный способ. По этому способу весь кислый газ подается на сжигание в печь-реактор термической ступени установки Клауса, выполненную в одном корпусе с котлом-утилизатором. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300°С, и выход серы - 70-75%. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260°С. После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Теплота, выделяющаяся при горении сероводорода и конденсации паров серы, используется для получения пара среднего и низкого давления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97%.