ГОСТ ISO/TR 17276-2016 Продукция парфюмерно-косметическая. Аналитический подход для методов скрининга и количественного определения тяжелых металлов в косметике (с Поправкой)
2.4 Методы и способы обнаружения
2.4.1 Колориметрическая реакция
Соответствующая методика рассматривает колориметрический анализ как испытания на обнаружение тяжелых металлов, образующих нерастворимые сульфиды с окраской от желтой до темно-коричневой в среде с показателем pH от 3,0 до 3,5. Обычно объектом таких испытаний является сырье. К элементам, поддающимся обнаружению по этому методу, относятся например свинец, висмут, медь, кадмий, сурьма, олово и ртуть [8]. Нерастворимые сульфиды, получаемые в процессе реакции в разбавленных растворах, дают темную окраску в силу их коллоидной дисперсии. В качестве источника сульфидных ионов, как правило, выступает либо сульфид натрия, либо тиоацетамид. Насыщенность окраски возрастает пропорционально концентрации тяжелых металлов. Количество тяжелых металлов выражается как концентрация свинца в сравнении с концентрацией в стандартном растворе свинца. Преимущество подобной методики заключается в том, что она может быть реализована без применения дорогостоящего оборудования. Колориметрические испытания применимы только к неокрашенным растворам проб, не содержащим нерастворимых включений. Оценка количества извлеченных элементов должна осуществляться точными, соответствующими способами, в особенности если для получения соответствующих растворов применялось сухое озоление. Использование данной методики не позволяет обнаруживать присутствие селена и хрома. Кроме того, в присутствии цинка может образовываться белый осадок, также затрудняющий получение правильных результатов. По этой причине важно подтвердить надежность результатов испытаний при помощи соответствующей процедуры валидации.
Если между раствором пробы и стандартным раствором наблюдается существенное расхождение в получаемых оттенках цветов, то в этом случае целесообразно испробовать иные методы обнаружения.
Примечание - Способы проведения колориметрических испытаний описаны в ряде нормативных сборников по косметике и фармацевтике [3]-[7], таких как японские стандарты по лекарственно-подобным веществам (JSQI) [3] и Европейская фармакопея [4]. Кроме того, некоторую полезную практическую информацию и в особенности ту, что касается описаний на английском языке, можно найти в японских стандартах по косметическим ингредиентам [5] и Японском кодексе по косметическим ингредиентам [6], несмотря на то, что формально они уже утратили силу и большая часть их положений была обобщена в рамках JSQI.
2.4.2 Рентгеновская флуоресценция
2.4.2.1 Общие положения
При облучении пробы рентгеновским излучением с энергией, превышающей определенный предел, внутренние электроны в атомах приходят в возбуждение и покидают свои места, что приводит к появлению дырок. Соответственно, в образовавшиеся дырки затем попадают периферийные электроны, а избыточная энергия, соответствующая разности энергетических уровней, высвобождается в виде электромагнитных волн рентгеновского диапазона, обозначаемых как "рентгеновская флуоресценция". Поскольку разность энергетических уровней для каждого элемента уникальна, наблюдаемую рентгеновскую флуоресценцию еще называют "характеристическим рентгеновским излучением". Идентификация элемента становится возможной исходя из его рентгеновского спектра, а его концентрация в исследуемой пробе может быть определена на основе интенсивности рентгеновского излучения. Преимуществом данного способа является его неразрушающий характер. Измерения в этом случае могут выполняться на пробах, представленных в самой разнообразной форме: как твердые тела, как жидкость или как порошок. Такие измерения отличает легкость и быстрота выполнения, без сложного процесса подготовки проб. Со сложностями приходится столкнуться на этапе количественного или полуколичественного анализа, поскольку данный метод сильно подвержен влиянию матрицы, а, следовательно, для получения достоверных результатов требуется валидация метода или внесение в результаты соответствующих поправок. Для некоторых элементов обеспечить достаточную чувствительность рентгенофлуоресцентного метода не представляется возможным, особенно если используется портативное оборудование.
2.4.2.2 Типы оборудования
Применяемое оборудование можно грубо разделить на два типа в соответствии с реализованными в них принципами детектирования: с дисперсией по энергии и с дисперсией по длинам волн. Каждый из типов имеет свои особенности, а, следовательно, при выборе того или иного типа необходимо учитывать их преимущества и недостатки.
2.4.2.2.1 Энергодисперсионный тип
Представляет собой полупроводниковый детектор. Поскольку детектор сам по себе обладает неким энергетическим разрешением, конфигурация оборудования может быть упрощена по сравнению с волнодисперсионным типом. Как следствие, энергодисперсионное оборудование представлено более компактными приборами, чем аналогичное волнодисперсионное. Недостатками по сравнению с ним являются малая чувствительность и низкая разрешающая способность. Элементы, поддающиеся обнаружению, обычно варьируются от натрия до урана, с тенденцией повышения чувствительности для более легких элементов.
2.4.2.2.2 Волнодисперсионный тип
Преимуществами подобного оборудования являются высокие чувствительность и энергетическое разрешение, недостатком - значительные габариты. Основные элементы, поддающиеся обнаружению, варьируются от бериллия до урана. Флуоресцентное рентгеновское излучение, испускаемое пробой, проходит сквозь щелевую диафрагму для формирования параллельного светового потока. Затем оно попадает на аналитическую кристаллическую призму для дифракции, чтобы обеспечить поступление на детектор определенной длины волны.
Существует несколько типов аналитических призм. Кристаллическая призма с соответствующими интервалами между гранями выбирается в зависимости от анализируемого диапазона длины волны. Что касается рентгеновского детектора, то, как правило, для более легких элементов (от бериллия до скандия) используется пропорциональная счетная трубка, а для обнаружения флуоресцентного рентгеновского излучения элементов с длиной волны в диапазоне от 0,2 до 0,3 нм или менее (от титана до урана) служит сцинтилляционный счетчик.