8.4.1 Неопределенность вторых вириальных коэффициентов
Используя формулу (31), можно математически вывести стандартную неопределенность в коэффициенте суммирования для чистого компонента, заданную выражением
, (40)
где - стандартная неопределенность второго вириального коэффициента .
Однако это тождество может вводить в заблуждение, поскольку, как объяснено в 7.4, формула (31) основана на двух приближениях, при которых формула (20) одновременно усекается на втором члене и линеаризуется таким образом, что преобразуется в формулу (25).
Поэтому для получения истинных оценок неопределенностей для коэффициентов суммирования необходимо учитывать вклады из трех источников, только первый из которых учтен в формуле (40).
Для данного вклада значения для большинства компонентов, рассматриваемых в ГОСТ 31369 (см. также [1]), - (см. [28]). Для тех немногих случаев, когда данные по и отсутствовали (см. [28]), первая составляющая величины установлена равной 0,01.
8.4.2 Ошибка усечения
Несмотря на их разное концептуальное происхождение, влияние усечения и линеаризации на неопределенность можно объединить и рассматривать совокупно. Это может быть достигнуто путем оценки (и, следовательно, ), которую вычисляют:
a) исходя из двухчленного вириального разложения по давлению [формула (25)], и
b) от более строгого трехчленного (или более) вириального разложения по обратному молярному объему или молярной плотности [формула (20)], и устанавливают полученное значение как ошибку усечения (точнее, смещение усечения) в .
Для целей данного сравнения второй вириальный коэффициент можно оценить из корреляции (см. [30], [формула (37)], а третий вириальный коэффициент из корреляции (см. [65]) следующим образом:
. (41)
Эта процедура соответствует рекомендованной процедуре (см. [28]), где она объясняется более подробно. Критические значения температуры , давления и ацентрического фактора , необходимые для решения по формуле (41), взяты из таких источников, как и для формулы (37) (см. [32], [33]). Решение по формуле (20) для с этой целью требует итерационной процедуры. Второй вклад в затем оценивают окончательно по разности [см. формулы (20) (25)], где второй и третий вириальные коэффициенты оценивают по формулам (37) и (41) соответственно.