ГОСТ Р ИСО 17735-2021 Воздух рабочей зоны. Определение общих изоцианатных групп в воздухе с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP) и жидкостной хроматографии

Введение

Настоящий стандарт устанавливает общие положения определения содержания мономерных и олигомерных изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP). Применение MAP обеспечивает более достоверную идентификацию изоцианатов на хроматограммах проб и их более точное количественное определение по сравнению с другими соответствующими реагентами. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) выполняют в условиях градиентного элюирования (градиент рН) для селективного ускорения элюирования MAP-производных олигомерных изоцианатов, которые не обнаруживаются при проведении анализа в изократических условиях. Проведены испытания [8] по проверке эффективности MAP по сравнению с другими соответствующими реагентами при определении общего содержания изоцианатов в воздухе, в ходе которых выявлено, что MAP реагирует с фенилизоцианатом (применяемым в качестве модельного изоцианата) также быстро или быстрее, чем другие реагенты, используемые при стандартном анализе проб на содержание изоцианатов. Выходной сигнал от MAP-производных в ультрафиолетовой области спектра сопоставим с сигналом от производных 9-(метиламинометил)антрацена (МАМА), и он значительно больше, чем у других наиболее часто задействованных дериватизирующих агентов [приблизительно в три раза больше, чем для производных 1-(2-метоксифенил)пиперазина (1-2МР) с ароматическими изоцианатами и в 14 раз больше, чем для 1-2МР-производных алифатических изоцианатов]. Изменение выходного сигнала УФ-детектора в пересчете на одну изоцианатную группу при переходе от соединения к соединению для MAP-производных меньше, чем для любых других наиболее часто используемых сочетаний реагент/детектор (коэффициент вариации составляет 3,5% для пяти модельных изоцианатов). Эти результаты получены при точном количественном анализе детектируемых образцов немономерных изоцианатов, основанном на градуировочной зависимости, полученной по результатам анализа стандартных образцов мономеров. Как правило, градуировку строят по образцам мономеров тех веществ, содержание которых собираются определять, но выяснилось, что для построения градуировки можно использовать другие соединения, т.к. при переходе от одного соединения к другому изменение сигнала их MAP-производных не существенно. Интенсивность сигнала флуоресцентного детектора MAP-производных сопоставима с интенсивностью МАМА-производных и значительно выше, чем у других соответствующих реагентов (например, приблизительно в 30 раз выше интенсивности флуоресцентного сигнала производных триптамина). Установлено, что при переходе от одного соединения к другому изменение флуоресцентного детектора будет меньше для МАМА-производных, но больше для производных триптамина (коэффициент вариации для МАМА-производных составляет 59%, для MAP-производных - 33% и для производных триптамина - 16% для пяти модельных изоцианатов). Изменение сигнала флуоресцентного детектора MAP-производных при переходе от одного вещества к другому считается слишком большим для точного количественного определения немономерных изоцианатов по градуировочной зависимости, полученной с применением стандартных растворов мономерных изоцианатов. Тем не менее чувствительность флуоресцентного детектора обеспечивает целесообразность его применения для количественного определения мономеров при низком уровне их содержания, а высокая селективность очень важна при отнесении неидентифицированного пика на хроматограмме ВЭЖХ к MAP-производному. Использование при хроматографическом анализе MAP-производных электрохимических детекторов целесообразно, т.к. они будут давать интенсивный выходной сигнал. Применение при анализе методом ВЭЖХ градиентного режима элюирования с изменением рН обеспечивает избирательное ускорение элюирования аминов (амины являются MAP-производными) и увеличение элюирующей силы (что ускоряет элюирование 4,4'-дифенилметандиизоцианата более чем в 100 раз). Исходные равновесные условия восстанавливаются практически сразу. При анализе с применением MAP продолжительностью 30 мин может быть количественно определено большое число олигомерных изоцианатов, которые могут быть и не обнаружены при более продолжительном анализе изократическим методом.

Метод анализа с применением MAP проверен при проведении нескольких параллельных исследований с другими методами. В [9] показано, что при отборе проб воздуха в импинжеры с раствором MAP и в импинжеры NIOSH 5521 (сопоставимые с импинжерами MDHS 25) получены сопоставимые результаты при измерениях в атмосфере с распыленной краской. В методике [9] в качестве реагента применялся MAP, но не использовалось элюирование с изменением рН. В [10] приведено сравнение результатов измерений при отборе проб в импинжеры с MAP и в другие импинжеры (NIOSH 5521 и NIOSH 5522), а также при отборе проб с применением двух фильтров. При этом среднее содержание олигомера MAP было значительно выше, чем при применении импинжеров с растворами других реагентов, и немного выше, чем при применении двух фильтров. При определении MAP-производных изоцианатов по этим методикам применялся градиентный режим элюирования с изменением рН. В работе [11] показано ожидаемое согласование результатов анализа с применением MAP при определении содержания изоцианатов с другими известными методами измерений на примере авторемонтной отрасли, а также их приемлемое согласование с результатами анализа методом титрования по образцам материала, предоставленного изготовителем. Метод с применением MAP в настоящее время утвержден и доступен в виде методики Национального института по безопасности и здоровью населения (США) - NIOSH Method 5525 [12]. Оценка метрологических характеристик метода выполнена в работе [13].