ГОСТ Р 57939-2017 Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Общие принципы (Переиздание)

     5 Анализ полимерных композитов

5.1 Анализ полимерных композитов проводится так же, как и анализ любых других твердых веществ, однако имеет некоторые особенности. Полимерные композиты, как правило, являются неплавкими и нерастворимыми веществами, что сильно ограничивает возможные методы исследования. Структура полимерных композитов неоднородна, поэтому результаты анализа могут существенно зависеть от выбранного метода анализа и пробоподготовки, особенно при анализе микрообразцов. Наличие в составе полимерного композита армирующего наполнителя может потребовать увеличения времени измельчения образца. Из-за интенсивного поглощения графита и подобных ему материалов в ИК области анализ полимерных композитов, содержащих такие наполнители как углеродное волокно или технический углерод, требует повышенного внимания к выбору метода анализа и пробоподготовки.

Примечание - Методы, описанные в данном разделе, применимы для анализа любых твердых веществ.

5.2 Для регистрации качественных спектров микрообразцов твердых веществ необходимо вводить поправку на ослабление луча образца или использовать световой конденсор; для повышения чувствительности может потребоваться растяжка по ординате, многократное сканирование или усреднение сигнала.

Примечание - Для анализа микроколичеств твердых веществ существуют специальные приспособления, такие как микродержатели суспензий, таблеток и т.д. Некоторые из них предназначены для конкретных приборов, а другие являются универсальными.

5.3 Небольшое количество мелко измельченного порошка смешивают с суспендирующим агентом, например, вазелиновым маслом, и наносят на небольшую пластину для образца размерами 351 мм. Пластину устанавливают в держатель максимально близко к фокусу сужающегося пучка излучения или в модуль светового конденсора.

5.4 При анализе микрообразцов может использоваться метод взвесей в галогенидах щелочных металлов (прессования таблеток). Предпочтительно использовать галогенид щелочного металла, выдержанный в сушильном шкафу при температуре от 105°C до 110°C. Для получения спектров сравнения используют свежеприготовленные контрольные таблетки, чтобы контролировать возможное загрязнение.

Серийные пресс-формы для микротаблеток обычно позволяют получать диски диаметром 0,5 или 1,5 мм. Пресс-форму стандартного размера 13 мм можно использовать для получения микротаблеток, проделав небольшое отверстие в диске, например, из оловянной фольги, манильской бумаги, промокательной или фильтровальной бумаги толщиной около 0,1 мм. Оловянная фольга или бумага обычно служит в качестве держателя таблетки и может размещаться за отверстием держателя микротаблетки или на световом конденсоре. Допускается использование свинцовых микродисков.

Примечания

1 Отверстия для микротаблеток могут быть выполнены с использованием дыроколов для бумаги.

2 Для правильной работы некоторых дисперсионных спектрометров необходима апертура размером 1 на 4 мм и более. При использовании светового конденсора минимально допустимая апертура уменьшается до размера от 0,5 до 1 мм в диаметре. Спектрометры с преобразованием Фурье при необходимости позволяют получать спектры через апертуру диаметром 0,5 мм без использования светового конденсора.

Образец очень маленького размера можно сделать пригодным для перемещения путем перетирания с сухим порошком бромида калия (KBr). Необходимо использовать спектроскопически чистый KBr, а время перетирания должно быть минимально необходимым для равномерного распределения образца в таблетке. Этот способ также используют при анализе тонкого поверхностного слоя, снятого с твердого объекта.

Образец материала тонкого покрытия можно получить, обрабатывая поверхность наждачной бумагой на основе стекла или карбида кремния. Спектр образца на поверхности наждачной бумаги можно получить методом диффузного отражения, используя в качестве эталона чистый кусок соответствующей наждачной бумаги.

5.5 Анализ твердых веществ можно проводить, растворив их в растворителе (см. 6.2). Полученный раствор можно анализировать напрямую или использовать для перевода растворенного вещества в состояние, более пригодное для анализа, например, изготовив тонкую пленку или порошок из галогенида металла с нанесенным веществом для приготовления таблеток с KBr или анализа методом диффузного отражения. Для получения спектра сравнения необходимо использовать тот же растворитель и те же условия пробоподготовки.

Примечание - Перекристаллизация из раствора или расплава, а также прикладываемое к образцам давление может вызывать изменения в кристаллической структуре материала и привести к изменению наблюдаемого спектра.

5.6 Некоторые твердые вещества можно размягчить или расплавить, сжав между двумя небольшими нагреваемыми пластинами из KBr, а затем исследовать в съемном держателе. Сжатие образца может быть выполнено сначала между двумя листами алюминиевой фольги, чтобы приложить более высокое давление. Затем тонкую пленку отделяют от фольги и анализируют между солевыми окнами. Некоторые твердые образцы можно нарезать тонкими пластинками, которые затем устанавливают в держатель для микротаблеток для дальнейшего анализа.

5.7 Анализ небольших пластинок материала можно проводить, помещая их на солевую пластину и размещая диафрагму над образцом. При этом и солевая пластина, и диафрагма располагаются на пути одного луча. Для удерживания очень небольших образцов внутри точечной диафрагмы можно использовать статические силы. В обоих случаях установки образцов может наблюдаться рассеянное излучение, поскольку обычно образцы не закрывают диафрагму полностью. Более высокого качества спектральных данных можно добиться при использовании светового конденсора (см. 4.4) или ИК-микроскопа (см. 7.4).

5.8 Образцы можно помещать не на поверхность солевой пластины, а удерживать между двух тонких листов полимерного материала с низким поглощением инфракрасного излучения на изучаемых частотах. Для получения спектров в большей части средней ИК-области можно использовать фторопластовую ленту, в то время как для измерений в дальней ИК-области используют полиэтиленовую пленку. Оба материала устойчивы к действию многих коррозионных образцов.

5.9 Также небольшие образцы твердых материалов можно удерживать на пути луча, приклеив их к полупрозрачной клейкой ленте и установив диафрагму над образцом. В этом случае необходимо вносить поправку на спектр клейкой ленты, либо установив аналогичную диафрагму, закрытую клейкой лентой, на пути луча сравнения, либо методом компьютерного вычитания спектра клейкой ленты, полученного в условиях, аналогичных условиям получения спектра образца.

Чтобы избежать необходимости компьютерного вычитания спектра клейкой ленты, для установки микрообразцов возле диафрагмы можно использовать маленькие кусочки солевого окна. От использованного кристалла соли с помощью лезвия откалывают кусочки размером от 1 до 2 мм и менее. С помощью зонда переносят несколько частиц клея с кусочка клейкой ленты (желательно старого) на противоположные края этой солевой покровной пластинки. Образец помещают над диафрагмой и накрывают солевой пластинкой. Солевую покровную пластинку придавливают к диафрагме так, чтобы она держалась на клею. Клей из использованного фрагмента ленты облегчит снятие покровной пластинки после завершения измерения.

5.10 При использовании метода НПВО с небольшим образцом оптимальные результаты можно получить, если образец размещается поперек элемента НПВО. В случае с образцами очень малых размеров предпочтительно размещать образец в точке входа луча, чтобы первое отражение находилось в месте расположения образца.

Для исследования микрообразцов методом НПВО могут использоваться специальные приспособления. Как правило, элемент НПВО в этих приспособлениях имеет диаметр от 1 до 3 мм, а эффективная область анализа составляет от 0,5 до 2,0 мм в диаметре, что позволяет проводить анализ меньших образцов, а в случае элемента из алмаза применять более высокое контактное давление.

При использовании приспособлений этого типа необходимо соблюдать особые меры предосторожности, поскольку их конструкция исключает возможность контроля угла падающего светового пучка, проникающего в поверхность кристалла НПВО, таким образом, на поверхность раздела образец-кристалл направляется пучок света, содержащий лучи под различными углами. Полученные спектры нельзя напрямую сопоставлять со спектрами, полученными с помощью приспособления НПВО с регулируемым углом падения света или спектрами, полученными в режиме пропускания. Если активная область анализа (от 0,5 до 2,0 мм) не полностью соприкасается с образцом, т.е. образец меньше поверхности кристалла, рассеянный свет может приводить к искажению спектра. В обоих случаях стандартного алгоритма коррекции НПВО недостаточно для подавления этих эффектов, что может привести к ошибочным результатам.

5.11 В случае неподатливых твердых образцов для сжатия образца до необходимой толщины можно использовать ячейку высокого давления с алмазными наковальнями. Этот метод является предпочтительным при необходимости уменьшения толщины образцов, не поддающихся анализу с использованием более простых методов. Отверстие в ячейке имеет малые размеры, поэтому для получения спектров максимального качества необходимо использовать световой конденсор или ИК микроскоп. Однако алмаз интенсивно поглощает энергию в интервале волновых чисел от 1900 до 2300 см, что делает это приспособление неподходящим для анализа образцов со значительным поглощением в этой области. При проведении анализа с использованием ячеек высокого давления необходимо учитывать возможность изменения морфологии и упорядоченности структуры при сдавливании образца.

5.12 К другим подходящим методам анализа полимерных композитов относятся микропиролиз (см. 7.1), пиролитическая газовая хроматография с ИК детектированием (см. 7.2.2) и анализ газов, выделяющихся из ТГ анализатора (см. 7.3).