ГОСТ Р 57941-2017 Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Качественный анализ

     5 Анализ полимерных композитов

5.1 Общие сведения

Анализ полимерных композитов проводят так же, как и анализ любых других твердых веществ, однако есть некоторые особенности. Полимерные композиты, как правило, являются неплавкими и нерастворимыми веществами, что сильно ограничивает возможные методы исследования. Структура полимерных композитов неоднородна, поэтому результаты анализа могут существенно зависеть от выбранного метода анализа и пробоподготовки. Наличие в составе полимерного композита армирующего наполнителя может потребовать увеличения времени измельчения образца. Из-за интенсивного поглощения графита и подобных ему материалов в ИК области анализ полимерных композитов, содержащих такие наполнители, как углеродное волокно или технический углерод, требует повышенного внимания к выбору метода анализа и пробоподготовки.

Примечание - Методы, описанные в данном разделе, применимы для анализа любых твердых веществ.

5.2 Ячейки высокого давления с алмазными наковальнями

Анализ некоторых полимерных композитов может быть выполнен с использованием ячеек высокого давления с алмазными наковальнями согласно ГОСТ Р 57939. Однако чаще всего полимерные композиты невозможно спрессовать в тонкую пленку.

5.3 Прессование таблеток с галогенидами щелочных металлов

Этот метод предполагает измельчение образца полимерного композита, смешивание его с порошком галогенида щелочного металла и прессование получившейся смеси в таблетку или диск. Рассеяние ИК-излучения уменьшается за счет включения частиц образца в матрицу с сопоставимым показателем преломления. Галогениды щелочных металлов используют потому, что они обладают свойством холодного течения и не поглощают в широкой области спектра. Наиболее часто используется KBr, но KCI и Csl также применяют для лучшего соответствия показателей преломления, расширения спектрального диапазона, или чтобы избежать ионного обмена с другим образцом галоидной соли. Метод прессования таблеток применим для многих органических материалов, однако существуют ограничения, связанные с несколькими химическими классами материалов. Соли аминов, соли карбоновых кислот и некоторые неорганические соединения могут взаимодействовать с галогенидами щелочных металлов и давать спектр, отличающийся от спектра исходного образца.

Поскольку полученный спектр зависит от размера частиц, важно готовить и образец, и образец сравнения одинаковым способом, чтобы воспроизвести распределение размера частиц. Следует также отметить, что кристаллическая структура вещества может меняться при измельчении или под действием высокого давления при прессовании таблеток, что вызовет изменение ИК-спектра.

Для получения прозрачной таблетки и образец, и порошок галогенида щелочного металла должны быть сухими. Как правило, соотношение количеств образца к порошку КВг должно находиться в диапазоне от 1/50 до 1/1000 в зависимости от типа образца. Образцы измельчают с помощью ступки и пестика или механической вибромельницы до получения размера частиц меньше длины волны ИК-излучения (например, менее 2 мкм), чтобы минимизировать рассеивание ИК-излучения. Во избежание загрязнения образца при измельчении ступка и пестик должны быть изготовлены из агата, оксида алюминия или карбида бора. При правильном измельчении обычно получается глянцевый слой, прилипающий к ступке. В ступку добавляют KBr (или другой галогенид щелочного металла) и тщательно перемешивают с образцом. Смесь KBr с образцом помещают в специальную форму и сжимают до небольшого диска толщиной около 1 мм. Прилагаемое усилие зависит от диаметра формы. Лучшие таблетки формируются при предварительном вакуумировании формы, наполненной смесью KBr и образца, до начала приложения давления. Этот процесс позволяет максимально снизить количество воды в прессованной таблетке.

Для регулярного качественного анализа многих соединений необходимой степени измельчения и смешивания можно добиться путем измельчения смеси KBr и образца в вибромельнице в течение от 30 до 60 с.

Порошок галогенида щелочного металла может использоваться в качестве мягкого абразива для сбора проб поверхностных слоев таких материалов, как краски. Таблетки, изготовленные из таких порошков, используют для исследования атмосферного воздействия на отделочные покрытия и для экспертного сравнения автомобильных покрытий.

Часто используют миниатюрный пресс для прессования таблеток диаметром до 0,5 мм. Качество полученного спектра можно повысить, установив маленькую таблетку в световой конденсор в отсеке для образца ИК-спектрометра. Это приводит к дополнительной фокусировке ИК-луча, при этом его диаметр обычно уменьшается в 4-6 раз.

5.4 Метод полимерной матрицы

Порошкообразный полиэтилен высокого давления можно использовать в качестве материала матрицы в области от 500 до 50 см. Поскольку полосы поглощения в дальней ИК-области спектра обычно имеют низкий уровень интенсивности, требуется сравнительно высокое соотношение образец - полиэтиленовый порошок. Тщательно перемешанную смесь образца с полиэтиленом помещают в форму и нагревают до 90°С. Это позволяет получить спрессованную пленку с равномерно распределенным в ней образцом. Эта процедура применима только к соединениям, которые являются стабильными при 90°С.

5.5 Суспензии

Этот метод предполагает измельчение образца полимерного композита с небольшим количеством жидкости - суспендирующим агентом. Фторированное масло используется для области от 4000 до 1300 см, а вазелиновое масло - для области от 1300 до 50 см. Для получения полного спектра необходимо использовать суспензии в обеих жидкостях. Качественные спектры можно получить, используя только один суспендирующий агент (обычно вазелиновое масло), при условии, что поглощение масла не перекрывает области спектров, имеющие большое значение для анализа.

Приблизительно от 3 до 9 мг образца помещают в ступку из агата, оксида алюминия или карбида бора, измельчают до получения частиц диаметром менее 2 мкм и равномерно распределяют по всей поверхности ступки. На данном этапе образец должен иметь глянцевый вид. Добавляют одну или несколько капель суспендирующего агента, после чего продолжают энергичное измельчение до получения однородной массы консистенции сливок. С помощью чистого резинового шпателя пасту переносят на плоскую пластину из NaCI, KBr или другого материала (одноразовые карточки применимы для областей ИК-спектра от средней до дальней, при этом окна из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) применимы в области менее 200 см) и равномерно распределяют по средней части пластины. При помощи второй пластины пасту сжимают в тонкую пленку путем аккуратного вращения верхней пластины (для одноразовых карточек и окон из ПЭВД это действие не требуется). В этот момент правильно приготовленная суспензия должна быть достаточно прозрачной в видимом свете (мутный вид означает, что необходимо дальнейшее измельчение).

Таблица 2 - Суспендирующие агенты

При работе с двумя суспендирующими агентами удобно использовать две ступки и два пестика. Для получения единого спектра необходима регулировка толщины пленки полученной массы таким образом, чтобы полосы поглощения в обеих областях спектра обладали одинаковой относительной интенсивностью. Для этого необходимо выбрать полосу поглощения образца, на которую не влияют оба суспендирующих агента, а также отрегулировать толщину пленки таким образом, чтобы интенсивность этой полосы поглощения была практически одинаковой в спектрах обеих суспензий. Точная регулировка толщины пленки не требуется при использовании измерительного прибора (ИК-Фурье или дисперсионного), обеспечивающего хранение цифровых данных и тем самым позволяющего корректировать относительную интенсивность спектров с помощью компьютеризированных расчетов, основанных на полосе поглощения образца, не испытывающей влияния суспендирующих агентов. Для выполнения расчетов для конкретной измерительной системы пользователям необходимо обратиться к руководству (изготовителю).

Другой метод, используемый для приготовления высококачественных суспензий, заключается в измельчении образца и суспендирующего агента в измельчителе с двумя вращающимися стеклянными пластинами с электроприводом. Этот метод полезен при подготовке суспензий многих органических веществ, однако не рекомендуется для жестких материалов, поскольку в образец в виде загрязнения может попасть стекло. Измельчение можно выполнить вручную с помощью стеклянного шлифа большого диаметра.

5.6 Спектроскопия зеркального отражения

Плоская поверхность отражает падающий пучок света на угол отражения, равный углу падения. Измеренный спектр отражения включает данные о поглощающих свойствах материала. Зачастую он оказывается сильно искаженным. Применяя преобразования Крамерса-Кронига к наблюдаемому спектру, из этих данных можно извлечь нормальный спектр поглощения (см. ГОСТ Р 57939).

5.7 Спектроскопия диффузного отражения

При использовании в сочетании с ИК-Фурье-спектрометром данный метод иногда обозначают DRIFT. Благодаря своей простоте и удобству подготовки образца этот метод получил широкое признание в качестве метода анализа ряда материалов. Он также предпочтителен для образцов, сильно отражающих или рассеивающих инфракрасное излучение.

Этот метод обычно применяется для твердых измельченных образцов (как в случае с приготовлением таблеток или суспензий), которые смешивают с порошком KBr, KCI или другими оптически прозрачными материалами или их смесями. Спектры в диапазоне менее 400 см можно получить с помощью полиэтиленового порошка. Смесь загружают в чашечку для анализа, которую устанавливают в приспособление для диффузного отражения. Полученные спектры могут существенно отличаться от спектров, полученных методом спектроскопии пропускания.