ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017 Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1.Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным

     5.2 Ди-н-бутиламиновые производные изоцианатов

5.2.1 Приготовление ДБА-производных изоцианатов из серийно выпускаемых изоцианатов

Многие часто используемые изоцианаты, такие как ГДИ, 2,4- и 2,6-ТДИ, 4,4'-МДИ, 4,4'-ГМДИ, 1,5-НДИ, ИФДИ, ФИЦ, МИЦ, ЭИЦ, ПИЦ и БИЦ, выпускаются серийно фирмами, поставляющими лабораторные реактивы. Такие изоцианаты имеют различную чистоту, некоторые содержат изомеры.

Стандартные растворы приготавливают путем введения точно взвешенных количеств или определенных объемов (приблизительно 0,1 ммоль) изоцианатов в 100 см изооктана. Далее 1 см полученного раствора добавляют к 100 см раствора ДБА в толуоле с концентрацией 0,01 моль/дм (приблизительно 0,01 мкмоль/см ДБА-производного).

Процедура для синтеза производных следующая:

- растворяют аликвоту, соответствующую 6 ммоль изоцианата, в 2 см изооктана;

- растворяют аликвоту, соответствующую 60 ммоль ДБА, в 20 см изооктана;

- добавляют раствор изоцианата к раствору ДБА по капле при непрерывном перемешивании;

- выпаривают полученную реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе;

- сушат остаток под вакуумом для удаления избытка ДБА.

Также можно приготовить ДБА-производные изоцианатов путем улавливания продуктов термической деструкции соответствующих эфиров карбаминовой кислоты в импинджерной колбе, содержащей раствор ДБА (см. 5.2.3.3).

5.2.2 Приготовление ДБА-производных ИЦК и МИЦ

При термическом разложении мочевины образуется изоциановая кислота (ИЦК).

Нагревают некоторое количество мочевины (20 мг) до приблизительно 300°С в стеклянной пробирке. Улавливают продукты разложения в импинджерной колбе, содержащей раствор ДБА в толуоле (0,5 моль/дм). Смывают раствор толуола, содержащий ДБА-производные ИЦК водой, после чего органическую фракцию выпаривают в вакуумной центрифуге, а остаток растворяют в метаноле. Определяют качественный и количественный состав раствора в соответствии с 5.2.4.

Аналогичную методику можно применять для приготовления ДБА-производных МИЦ путем улавливания продуктов термического разложения 1,3-диметилмочевины.

5.2.3 Приготовление ДБА-производных дейтерированных изоцианатов

5.2.3.1 Внутренние стандарты

Для точного количественного определения при применении метода ЖХ-МС важно использовать соответствующие внутренние стандарты не только для компенсации возможных отклонений в процедуре подготовки, но также для компенсации флуктуации выходного сигнала масс-спектрометра. В идеальном случае каждый аналит должен иметь дейтерированный аналог. Для определения ДБА-производных изоцианатов в качестве внутренних стандартов можно использовать ДБА-производные дейтерированных изоцианатов или - и -ДБА-производные изоцианатов.

На качество количественного определения влияет число замещенных на дейтерий атомов водорода внутреннего стандарта (меньшее число атомов дейтерия в молекуле позволяет получить более высокую прецизионность). Проведение структурной идентификации с использованием массовой спектрометрии и тандемной массовой спектрометрии имеет преимущества в том случае, когда атомы водорода замещены на атомы дейтерия в изоцианате, а не в ДБА. Тогда можно различать меченые и немеченые фрагменты, которые происходят от самого изоцианата. Поэтому идеальными внутренними стандартами являются ДБА-производные дейтерированных изоцианатов. Однако их приготовление очень трудоемко, и они имеются в наличии только для небольшого числа изоцианатов.

Легко приготовить - и -ДБА-производные изоцианатов, а любой изоцианат технической смеси или изоцианат, являющийся продуктом термического разложения, может быть переведен в производное и использован в качестве внутреннего стандарта.

5.2.3.2 -ДБА- и -ДБА-производные дейтерированных изоцианатов

Растворяют аликвоту, содержащую 10 ммоль соответствующего дейтерированного амина, в 20 см толуола. После этого добавляют 150 мм пиридина и 40 см раствора NaOH (концентрация 5 моль/дм). Затем по капле добавляют 1,5 см этилхлорформиата при непрерывном помешивании. По истечении 10 мин отделяют толуоловую фракцию и выпаривают растворитель.

Помещают остаток, содержащий образовавшийся аминокарбаминовый эфир (10 мм), в стеклянную пробирку. Нагревают пробирку приблизительно до 300°С. Подсоединив пробирку к импинджерной колбе, содержащей раствор ДБА с концентрацией 0,5 моль/дм в толуоле, улавливают образовавшийся дейтерированный изоцианат в виде ДБА-производного. Выпаривают растворитель и растворяют остаток в метаноле для получения соответствующей концентрации. Получают характеристики раствора в соответствии с 5.2.4.

5.2.3.3 - и -ДБА-производные изоцианатов

Приготавливают - и -ДБА-производные изоцианатов, растворяя точно взвешенные количества изоцианатов в 10 см толуола для получения раствора -ДБА или -ДБА в толуоле с концентрацией 0,1 моль/дм.

Приготавливают дейтерированные производные ИЦК и МИЦ, поместив некоторое количество (20 мг) мочевины (для ИЦК) и 1,3-диметилмочевины (для МИЦ) в стеклянную пробирку. Нагревают пробирку до приблизительно 300°С и улавливают образовавшиеся ИЦК и МИЦ в импинджерных колбах с раствором -ДБА или -ДБА с концентрацией 0,1 моль/дм в толуоле. Выпаривают растворы -ДБА- или -ДБА-производных изоцианатов до сухого остатка и растворяют остатки в метаноле. Получают характеристики раствора в соответствии с 5.2.4.

5.2.4 Качественный и количественный анализ растворов

Растворы разбавляют метанолом до соответствующих концентраций и проводят качественный анализ методом ЖХ-МС и количественный анализ, применяя ЖХ-ХЛД. Метод является специфичным по отношению к азоту, и любое азотсодержащее соединение может быть использовано в качестве внутреннего стандарта, например кофеин. Подобный метод для других аналитических задач приведен в рамках различных областей применений [13], [14], [15]. Количественно летучие ДБА-производные изоцианатов могут быть также определены с использованием ГХ-ТСД.