Примеси в основном присутствуют в алюмосиликатных компонентах. Многие из этих элементов в малых количествах являются минерализаторами, интенсифицируя процесс спекания и повышая качество клинкера. Отдельные примеси, такие как соединения S, К, Na, CI, Cr, негативно влияют на технологию обжига и качество клинкера [27]-[29].
Содержание ангидрида серной кислоты SO
в сырьевой смеси ограничивается до 0,8%, поскольку сернистые соединения в высокотемпературной зоне улетучиваются, накапливаются в печных зонах, затем вновь конденсируются, постоянно циркулируя в пределах печной системы. Содержание этих соединений в обжигаемом материале может увеличиться примерно в два и более раз, особенно в присутствии щелочей. При концентрации кислорода в отходящих газах более 2%-2,5% серосодержащие соединения при 1100°С-1300°С временно образуют силикосульфат кальция 2C
S·CaSO
, при разложении которого образуется алит пониженной активности. При концентрации O более 3%-4% сера, окисляясь до SO, в значительной степени остается в клинкере, снижая его качество. При пониженной концентрации O<1,5% в зоне горения повышается содержание более легколетучего SO, что снижает SO в клинкере, повышает его качество, но повышается выброс оксидов серы в атмосферу и, следовательно, ухудшается состояние окружающей среды. Кроме того, SO является одной из основных причин образования настылей в теплообменниках и колец в печи. Наличие повышенного количества SO в клинкере может снижать прочность цемента в результате заведомого уменьшения необходимого количества вводимого гипса при помоле, так как SO клинкера одновременно титруется на колонке при определении количества гипса в цементе.
Щелочи (KO и NaO) и хлор почти всегда содержатся во всех сырьевых материалах, переходя затем в клинкер. При обжиге сырьевой смеси щелочные, как сернистые и хлористые соединения, возгоняются и накапливаются в газовых и материальных потоках. Отрицательное влияние щелочесодержащие соединения при значительном их содержании оказывают и на обжиг клинкера, изменяя последовательность процесса минералообразования, значительно ускоряя образование белита, изменяя свойства клинкерного расплава, замедляя алитообразование. Летучесть хлора в высокотемпературных зонах печи, по данным фирмы KHD, составляет 99%, KO - 50%, NaO - 10%.
Наличие в материале печи щелоче- и серосодержащих соединений нарушает процесс гранулообразования клинкера, приводит к клинкерному пылению и снижению активности клинкера. Изменение грануляции клинкера нарушает режим его охлаждения в колосниковом холодильнике, что приводит к снижению теплового КПД холодильника и повышению расхода топлива на обжиг клинкера.
Кроме того, присутствие щелочей в цементе нежелательно, так как они иногда являются причиной непостоянства сроков схватывания при гидратации цемента, образования выцветов на цементных изделиях и появления трещин в бетонах. Для выпуска высокопрочных цементов необходимо ограничить в сырьевой смеси содержание RO до не более чем 0,5%.
При сухом способе производства накопление щелочей в совокупности с оксидом серы и особенно хлором приводит к настылеобразованию в системе запечных теплообменников, избавление от которого возможно с помощью байпасирования части отходящих из печи газов. Поэтому содержание хлора в сырьевой шихте ограничивается величиной 0,015%, в других источниках - не более 0,012%. По техническим требованиям [4], содержание хлора в сырьевой смеси можно повысить до 0,1% без байпасирования части отходящих газов при условии содержания SO менее 0,6 и суммы щелочных оксидов менее 0,2%.
Оксид магния (MgO) может поступать в сырьевую смесь с известняком или с глиной в виде примеси в них доломита (CaCO·MgCO) или магнезита (MgCO). В интервале температур 600°С-750°С в процессе разложения магнезита (доломита) выделяется MgO, который частично растворяется в клинкерном расплаве, незначительно снижая его вязкость, частично в алите, белите и минералах плавнях. В основном MgO остается в свободном состоянии в виде кристаллического периклаза, который медленно гидратируется, когда раствор или бетон уже затвердели. В результате гидратации MgO происходит увеличение объема, которое нарушает прочность изделия и даже может вызвать его разрушение. Поэтому содержание MgO в сырьевой смеси ограничивается не более чем 3%.
Присутствующие в сырьевой смеси совместно с оксидом магния оксиды SO и RO взаимно нейтрализуют отрицательное действие друг друга, и в этом случае содержание MgO в сырьевой смеси может быть увеличено до 6% [28].
MgO в сырьевую смесь может поступать и с доменным шлаком, используемым в качестве сырьевого компонента. Однако оксид магния (MgO) в шлаке находится в основном в различных шлаковых минералах, таких как диопсид (CaO·MgO·2SiO), акерманит (2CaO·2MgO·SiO), мервинит (3CaO·MgO·2SiO), монтичеллит (CaO·MgO·SiO), стекле и лишь менее 1% в виде периклаза MgO. При использовании шлака в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой смеси в клинкере оксид магния выделяется преимущественно в свободном состоянии в виде периклаза, равномерно распределяясь в поле шлифа в виде мельчайших зернышек размером от 1 до 7 мкм. При нагревании шлаковой сырьевой смеси выделение MgO из стекла или из шлаковых минералов происходит в процессе твердофазовых реакций при 1200°С-1350°С, и вследствие более позднего появления MgO рекристаллизуется в меньшей степени и не успевает значительно увеличиться в размерах.
Оксиды марганца. Марганец присутствует в глинах и мергелях в виде родохрозита MgCO или в доменных шлаках в виде алабандина (MgS), радонита (MgO·SiO) и тефроита (MgO·SiO), но в заводских сырьевых смесях количество их весьма невелико. Оксид марганца (MnO) положительно влияет на процессы минералообразования, которые ускоряются в присутствии 0,5%-2,0% MnO и завершаются на 50°С-100°С ниже обычной температуры. В процессе обжига понижается вязкость расплава и улучшается кристаллизация алита.
Введение в сырьевую смесь 0,5%-1,0% MnO способствует увеличению количества жидкой фазы и образованию призматических кристаллов алита размером 10-40 мкм. Одновременно увеличивается содержание в клинкере алита и алюмоферритной фазы и уменьшается количество CA и CS. Присутствие оксида марганца повышает гидратационную активность цемента в 28-суточном возрасте.
Фосфорный ангидрид (PO
) может содержаться в сырьевых материалах лишь как случайная примесь и в самых ничтожных количествах. Содержание оксида фосфора в сырьевой смеси в количестве 0,2%-0,3% оказывает положительное влияние, активизируя белитовую фазу. При повышенном содержании PO в клинкере замедляется процесс твердения цементного камня.
Двуокись титана (TiO) всегда содержится в глинах и мергелях в количестве 0,01%-0,5%, входя в состав чаще в виде минералов рутила (TiO), ильменита (FeO· TiO), перовскита (CaO·TiO) и затем попадает в клинкер. Наличие двуокиси титана в небольших количествах оказывается полезным, так как она содействует лучшей кристаллизации клинкерных минералов. В клинкере TiO на 80%-90% концентрируется в алюмоферритной фазе, через которую и оказывает влияние на фазовые соотношения в клинкерной системе. Обычно содержание TiO в сырьевой смеси должно составлять не более 0,3%.
Оксид стронция (SrO) в природных условиях чаще всего встречается в виде минералов целестина (SrSO) и стронцианита (SrCO) как возможные примеси в известняке, доломите, мергеле и гипсоносных глинах. В сырьевых смесях оксид стронция в количестве 0,5% ускоряет процесс клинкерообразования, снижает температуру образования клинкерного расплава и его вязкость, в количестве 0,25% от массы клинкера обеспечивает рост гидратационной активности цемента. При повышении содержания оксида стронция прочность цемента снижается. Таким образом, присутствие SrO в количестве 0,2%-0,3% в клинкере весьма желательно для повышения активности портландцемента.
Наиболее нежелательным оксидом в сырьевой смеси и клинкере является оксид хрома (CrO). Европейским парламентом и Евросоюзом в 2003 году принята Директива 2003/53/ЕС об ограничении применения цемента с содержанием шестивалентного хрома (Сг (VI)) более 2 мг/кг, он является контактным аллергеном. Возможным источником хрома в клинкере являются глины, мергели, бокситы, пиритные огарки, а также хромсодержащие огнеупоры. Однако при устойчивой работе печи и наличии в зоне спекания обмазки сомнительно попадание в клинкер хрома из огнеупоров. Исследованиями влияния содержания CrO на свойства сырьевой смеси при нагревании установлено, что оксид хрома в количестве 0,1%-0,3% положительно влияет на процессы минералообразования клинкера и способствует формированию оптимальной его кристаллической структуры. При 0,2%-0,3% CrO обеспечивается повышение гидратационной активности цемента. Но при содержании свыше 0,3% CrO снижается прочность цемента. Для снижения содержания Cr (VI) при помоле цемента применяются дехроматоры. Так на ЗАО "Осколцемент" использовались дехроматоры французской фирмы CHRYSO Reductis 50 и дехроматор "Сумыхимпрома".
