ГОСТ 33106-2014 (EN 14918:2009) Биотопливо твердое. Определение теплоты сгорания

     8 Калориметрическая процедура

8.1 Общие положения

Калориметрическая процедура состоит из двух отдельных определений, проводимых в одинаковых стандартных условиях: сжигания бензойной кислоты и сжигания биотоплива. Это позволяет устранить влияние систематических погрешностей, связанных, например, с неконтролируемыми потерями тепла, которые не могут быть учтены при оценке исправленного подъема температуры ().

Отдельное определение состоит из полного (количественного) сжигания навески в бомбе под высоким давлением кислорода, анализа продуктов сгорания и определения изменения температуры воды в калориметрическом сосуде.

Измерения температуры воды, необходимые для оценки исправленного подъема температуры (), проводят в течение начального периода, главного периода (времени протекания реакции) и конечного периода (рисунок 2). Для адиабатического калориметра продолжительность начального и конечного периодов определяется исключительно временем, необходимым для выравнивания температуры в системе до и после зажигания пробы соответственно (см. приложение А). Для изопериболических (изотермических) калориметров и калориметров со статическим типом кожуха в начальный и конечный периоды должен установиться устойчивый равномерный теплообмен в калориметрической системе, что позволяет оценить истинное количество тепла, которым обмениваются калориметрический сосуд и термостат в главном периоде, когда происходит сгорание пробы. Это требует большей продолжительности начального и конечного периодов (см. приложение В).

t - начальная температура главного периода; t - конечная температура главного периода; t - температура термостата (кожуха); 1 - начальный период; 2 - главный период; 3 - конечный период; 4 - зажигание

Рисунок 2 - Профиль изменения температуры воды в калориметрическом сосуде изопериболического калориметра при температуре термостата выше конечной температуры в калориметрическом сосуде

В процессе сжигания навески биотоплива верхняя часть бомбы нагревается сильнее других ее частей, поэтому необходимо интенсивно перемешивать воду в калориметрическом сосуде, чтобы при быстром нагреве системы температурный градиент воды оставался приемлемым. Мешалка должна работать стабильно в течение всего испытания для поддержания постоянной скорости перемешивания.

При испытании некоторых видов биотоплива постоянно происходит неполное сгорание навески из-за того, что воспламенение сопровождается взрывом. При этом в твердых продуктах сгорания обнаруживают несгоревшие частицы пробы или сажу. Для того, чтобы достичь полного сгорания таких проб, применяют следующие способы: смешивают навеску с известными количествами вспомогательного вещества (5.3); обертывают навеску в бумажную салфетку; помещают навеску в капсулу; используют запал из хлопковой нити; исключают добавление воды в бомбу перед испытанием; заполняют бомбу кислородом до меньшего давления.

Вспомогательное вещество (5.3) должно быть химически устойчивым, иметь известный состав и степень чистоты, иметь низкое давление пара и точно установленную теплоту сгорания. Теплота сгорания вспомогательного вещества должна быть установлена с точностью не менее 0,10%. Количество вспомогательного вещества должно быть минимальным, т.е. не более того, которое необходимо для достижения полного сгорания пробы. Количество тепла, выделившееся за счет сгорания вспомогательного вещества, не должно превышать половины всего тепла, выделившегося при испытании. Оптимальное соотношение масс пробы и вспомогательного вещества зависит от свойств анализируемого биотоплива, и его определяют экспериментально.

Массу добавляемого вспомогательного вещества следует определять настолько точно, насколько это возможно, чтобы правильно оценить его вклад в выделившееся при испытании тепло. Это особенно важно, если в качестве вспомогательного вещества используют углеводород, теплота сгорания которого значительно выше теплоты сгорания биотоплива.

8.2 Подготовка бомбы к проведению испытания

8.2.1 Общая процедура

Навеску пробы биотоплива в виде брикета или порошка, помещенного в сгораемую упаковку или капсулу, взвешивают в тигле с точностью до 0,01% массы пробы или выше. Это означает, что навеску 1 г (см. 9.2 и 10.2) взвешивают с пределом допускаемой погрешности ±0,1 мг. Определяют массу проволоки для зажигания (5.2.1) и хлопчатобумажной нити (5.2.2) с тем же пределом допускаемой погрешности взвешивания или для всех испытаний принимают их массу постоянной (см. 9.4 и 9.6.1).

Закрепляют туго натянутую проволоку зажигания между электродами в бомбе (см. примечание ниже). Проверяют сопротивление цепи зажигания. Для большинства бомб это сопротивление не должно превышать 5-10 Ом при измерении между двумя клеммами цепи, выходящими наружу в верхней части бомбы, или между соединительным зажимом изолированного электрода и верхней частью бомбы.

Привязывают или надежно прикрепляют хлопчатобумажную нить к проволоке зажигания, помещают тигель на подставку и опускают нить в тигель, чтобы произошло ее соприкосновение с брикетом или капсулой. Положение тигля в собранной бомбе должно быть симметричным по отношению к стенкам бомбы.

Примечание - Если проволока для зажигания изготовлена из электропроводящего материала и сгорает при испытании, систему зажигания подготавливают альтернативным способом. Между электродами закрепляют более длинную проволоку, чтобы из нее можно было сделать открытую петлю. После установки тигля петлю опускают до соприкосновения ее с брикетом или капсулой. В некоторых случаях процесс зажигания протекает спокойнее, когда проволочная петля находится на небольшом расстоянии над брикетом пробы. Необходимо избегать любого контакта между проволокой зажигания и тиглем, особенно при использовании металлического тигля, т.к. это приводит к короткому замыканию в цепи зажигания. Более подробно подготовка бомбы к испытанию изложена в инструкции к прибору.

Добавляют в бомбу определенное количество дистиллированной воды, которое должно быть одинаковым при градуировке прибора и при испытании топлив (см. 9.2). При испытании биотоплив в бомбу добавляют, как правило, (1,0±0,1) см дистиллированной воды. Для некоторых биотоплив (и в некоторых типах калориметров) полного сгорания можно достичь, если не добавлять воду в бомбу или применить вспомогательное вещество (5.3), способствующее сгоранию пробы. В некоторых случаях для полного поглощения газообразных продуктов сгорания увеличивают количество дистиллированной воды, добавляемой в бомбу (до 5 см).

Собирают бомбу и медленно заполняют ее кислородом до давления (3,0±0,2) МПа без вытеснения из нее воздуха или сначала продувают бомбу кислородом при открытом выходном клапане в течение 30 с в соответствии с инструкцией изготовителя, а затем плавно закрывают выходной клапан и заполняют бомбу кислородом до давления (3,0±0,2) МПа. Эта процедура должна быть одинаковой при проведении градуировки и испытаний. Если бомба заполнена кислородом до давления выше 3,3 МПа, испытание прерывают и начинают его сначала.

Предупреждение - Не наклоняйтесь над бомбой во время заполнения ее кислородом.

Бомба готова к установке в калориметрический сосуд.

8.2.2 Особенности использования вспомогательных веществ (5.3)

При добавлении жидкого вспомогательного вещества

Брикет пробы помещают в тигель и взвешивают. В тигель по каплям добавляют жидкое вспомогательное вещество, дают брикету впитать жидкость, а затем тигель вновь взвешивают для определения массы добавки.

При добавлении твердого вспомогательного вещества

Твердые вспомогательные вещества (например, бензойную кислоту) используют при испытании порошкообразного биотоплива. Смесь биотоплива и вспомогательного вещества после взвешивания тщательно перемешивают и помещают в сгораемую упаковку или капсулу.

Использование сгораемой упаковки или капсул

В соответствии с инструкцией изготовителя сгораемые капсулы, сгораемая упаковка или сгораемые тигли (из желатина, ацетобутирата или полиэтилена) с точно установленной теплотой сгорания могут являться добавкой для облегчения сгорания пробы (либо в сочетании с бензойной кислотой). Перед употреблением их взвешивают. Порошкообразное биотопливо и твердое вспомогательное вещество тщательно перемешивают в упаковке или капсуле перед испытанием.