ГОСТ Р 56219-2014 (ИСО 17294-2:2003) Вода. Определение содержания 62 элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Оптимизация эффективности измерений

ДВ.1 Газ и управление потоками газа

Практически в каждом приборе в качестве газа-распылителя (газа для ввода пробы), вспомогательного и плазмообразующего газа используют аргон. Предпочтение следует отдать газообразному аргону чистотой выше 99,995%. К газу-распылителю может быть добавлено точное количество кислорода, чтобы избежать образования отложений углерода при анализе растворов, приготовленных в органических растворителях. Добавление слишком большого количества кислорода приводит к сгоранию семплера. Смеси аргона с водородом или азотом могут улучшить чувствительность к ряду элементов и/или уменьшить образование мешающих многоатомных ионов [см. ДА.2 (приложение ДА)].

Скорости газовых потоков должны быть стабильными. Лучшие результаты получаются при использовании масс-флоу контроллеров, которые поддерживают массовый расход газа постоянным и почти не зависящим от температуры и начального давления.

ДВ.2 Выбор инструментальных настроек

Инструментальные настройки выбирают таким образом, чтобы это привело к оптимальной эффективности прибора. Однако, оптимальная эффективность имеет различные аспекты:

- максимальное отношение сигнал-фон или сигнал-шум для наиболее низкого инструментального предела обнаружения;

- минимальное стандартное отклонение (измеренное с высокими концентрациями);

- минимальные спектральные мешающие влияния;

- минимальный матричный эффект;

- максимальная (долговременная) стабильность;

- минимальное время измерений.

Оптимизация условий настройки в одном отношении приводит к ухудшению эффективности в другом. Какая оптимизация требуется зависит от целей анализа и от того, каким требованиям должны соответствовать результаты анализа. Оптимальные условия измерений меняются для разных элементов и их изотопов, а также зависят от матрицы раствора анализируемой пробы. Поэтому может быть необходимым определить оптимальные условия измерений для каждого изотопа в рассматриваемой матрице.

Во многих случаях могут быть использованы стандартные условия, установленные в инструкции (руководстве) по эксплуатации прибора.

Увеличение мощности плазмы приводит к повышению температуры плазмы и в зависимости от потенциалов ионизации элементов больше или меньше ионов будет образовываться с соответствующим влиянием на сигнал. Для ионов с низким потенциалом ионизации будет образовываться меньшее число ионов; противоположная ситуация складывается для ионов с высоким потенциалом ионизации. Фон, вызванный многоатомными ионами, такими как ArH (K), ArN (Mn), ArO (Cr, Fe) и т.п., также изменится. Кроме того, фон никеля, покрывающий конус, будет возрастать для более горячей плазмы. При анализе проб со сложной матрицей конусы покрываются осадком, уменьшающим фон никеля. Более горячая плазма будет приводить к уменьшению времени сгорания осадка, что приведет к изменяющемуся фону для никеля. С другой стороны, более горячая плазма считается более устойчивой, способствует уменьшению матричных эффектов.

Увеличение скорости потока газа-распылителя приводит к образованию аэрозоля большей плотности, приносящему больше аналита в плазму, однако охлаждающего ее. Это увеличивает чувствительность при анализе элементов с низким потенциалом ионизации. Скорость вспомогательного газа как правило устанавливается в соответствии со значением, рекомендованным в руководстве (инструкции) по эксплуатации прибора, или является фиксированной.

Скорость ввода образца рекомендуется установить как можно меньшую, чтобы снизить водную нагрузку на плазму [см. ДА.2.2 (приложение ДА)] и снизить матричные эффекты [см. ДА.3.5.3 (приложение ДА)].

Время промывания между двумя растворами должно быть выбрано таким образом, чтобы не было так называемого "эффекта памяти", т.е. увеличения результатов измерений, вызванных попаданием в пробу аналита из предыдущего раствора. Эффекты памяти минимизируют путем минимизации длины трубок для подачи пробы и путем использования оптимальной программы прокачки. Эта программа может содержать этап быстрой промывки (до пятикратной скорости нормальной прокачки) с последующим периодом стабилизации при нормальной скорости прокачки. В некоторых приборах возникают проблемы со стабильностью, когда используют быструю промывку, в таком случае этот этап должен быть исключен. Время стабилизации до начала измерений оптимизируют, наблюдая за стандартным отклонением (s) измерений градуировочного раствора.

Эффекты памяти после измерения пробы или градуировочного раствора количественно характеризуют результатом анализа холостой пробы после измерения градуировочного раствора наивысшей концентрации. Результат для холостой пробы должен быть ниже предела обнаружения. Например, для уменьшения эффектов памяти от ртути ко всем растворам может быть добавлено золото в форме AuCl (включая промывочный раствор) в концентрации от 0,2 до 5 мг/дм; для бора может быть использован маннитол или аммиак.

Вследствие значимых эффектов памяти на практике диапазон измерений (отношение высшей концентрации, которая может быть измерена, к наименьшей или к пределу обнаружения метода) обычно составляет до 2000.

ДВ.3 Выбор элементов сравнения (внутренних стандартов)

Элементы сравнения в ИСП-МС используют для компенсации матричных эффектов и дрейфа их, применяют почти во всех случаях [см. ДА.3.5.2 (приложение ДА)], Это, как правило, улучшает прецизионность измерений. Требования к элементам сравнения и принципы выбора элементов сравнения приведены в ДА.3.5.2 (приложение ДА).

Элемент сравнения выбирают на основе:

- сопоставления отношения сигналов аналита и данного элемента сравнения для градуировочных растворов и для проб;

- определения выхода добавок аналита к пробам с высокими концентрациями элементов матрицы;

- анализа (сертифицированных) стандартных образцов или проб известного состава.

Предпочтительным является элемент сравнения, для которого отношение сигналов для градуировочных растворов и проб с высокой концентрацией матричных элементов подвержено наименьшими изменениям и/или выход аналита близок к 100% (под выходом понимают выраженное в процентах отношение измеренного значения добавки аналита к ее ожидаемому значению или измеренного значения массовой концентрации аналита в стандартном образце к аттестованному значению).

Другим требованием к элементу сравнения является близость его массы к массе аналита [см. ДА.3.5.3 (приложение ДА)]. Обычно это является важным при оценивании наличия или отсутствия дрейфа в последовательных измерениях. Большинство программ обработки данных позволяет провести выбор другого элемента сравнения для определенного набора аналитических данных и повторную их обработку с новым элементом. Кроме того, элемент сравнения не должен присутствовать ни в одной из проб в значимой концентрации.

Элементы сравнения могут быть добавлены к анализируемым пробам до измерений или непосредственно в процессе измерений при помощи двухканального насоса для ввода проб (анализируемую пробу и раствор элементов сравнения смешивают в Т-образном смесителе с использованием или без использования смешивающей петли и затем смесь направляют к распылителю). Отношения при смешении могут варьироваться между 5 + 1 и 1 + 5 (проба/раствор элемента сравнения). Обычно ограниченное разбавление слабо влияет на пределы обнаружения метода, поскольку они в основном определяются отношением сигнала аналита и сигнала многоатомного иона или многоатомных ионов (большинство элементов подвергается мешающему влиянию) и это отношение не будет меняться с разбавлением. Однако матричные эффекты будут уменьшаться вследствие разбавления непосредственно при измерениях.

Применение смешивающей петли дает лучшее смешивание и, таким образом, большее снижение матричных эффектов за счет увеличенного времени смывания. При использовании разбавления непосредственно при измерениях рекомендуется использовать трубки меньшего диаметра, например внутренним диаметром 0,3 мм.