ГОСТ Р 56219-2014 (ИСО 17294-2:2003) Вода. Определение содержания 62 элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Мешающие влияния сопутствующих элементов

ДА.1 Общие сведения

Сопутствующие элементы, присутствующие в пробе, могут создавать мешающие влияния, например, приводить к систематическим погрешностям при измерении значения сигнала от данного элемента.

Мешающие влияния подразделяют на спектральные и неспектральные. Спектральные мешающие влияния действуют на значение сигнала аддитивно (вызывая параллельный сдвиг аналитической функции), если они не отделены от пика массы аналита. Они вызываются моно- и многоатомными ионами, имеющими то же отношение m/z**, что и аналит. Спектральные влияния, вызванные моно- и многоатомными ионами, называются также изобарическими мешающими влияниями. Неспектральные мешающие влияния, обычно называемые матричными эффектами, воздействуют мультипликативно (изменяют наклон градуировочной характеристики) и приводят к изменению чувствительности вследствие изменений состава элементов в измеряемых растворах.

________________

** m/z - отношение массы иона к его заряду.

ДА.2 Спектральные мешающие влияния

ДА.2.1 Спектральные мешающие влияния могут вызывать:

а) изотоп другого элемента, имеющий ту же самую массу, что и изотоп аналита, например Fe (мешающий) и Ni (аналит);

b) многоатомные ионы, иначе называемые молекулярными ионами. Во многих случаях эти ионы содержат аргон (плазменный газ) и/или кислород, имеющий своим источником воду распыляемого раствора. Хлориды также играют значительную роль в образовании мешающих многоатомных ионов. Примерами являются ArCl (мешающее влияние на As) и СаО (мешающее влияние на Ni);

c) ионы с двойным зарядом, например Ва (мешающее влияние на Cu, Zn, Zn и Zn).

Многоатомные ионы могут образоваться в плазме из составляющих ее компонентов или за счет неполной диссоциации молекул либо в области интерфейса, особенно на граничных слоях охлаждающего устройства конусов семплера и скиммера.

Мешающие влияния от многоатомных ионов обычно оценивают отношением СеО/Се при распылении раствора церия. Значение этого отношения должно быть менее 0,5%. Для некоторых типов приборов наблюдаются уровни значений до 2%-3%. Отношение ВаО/Ва, применяемое некоторыми изготовителями приборов, как правило, в 20 раз ниже, чем отношение СеО/Се и поэтому не рекомендуется к использованию. Уровень дважды заряженных ионов обычно характеризуется отношениями Се/Се или Ва/Ва. Типичные значения отношений составляют от 1% до 3%. Отношение числа двухзарядных ионов для Ва, как правило, в 1,5-2 раза выше, чем для Се, в силу меньшего значения второго потенциала ионизации (IP2) для Ва (10,0 эВ по сравнению с 10,85 эВ для Се).

ДА.2.2 Возможные способы устранения мешающих влияний многоатомных ионов

Мешающие влияния многоатомных ионов могут быть исключены следующими способами:

a) уменьшением водяной нагрузки на плазму, что приводит к уменьшению уровня всех мешающих влияний, обусловленных оксидами. Это может быть достигнуто несколькими способами:

- охлаждением распылительной камеры до 2°С-5°С;

- десольватацией аэрозоля с использованием холодильника и/или (полупроницаемой) мембраны. Однако использование мембранной десольватации может также привести как к потерям аналита за счет проницаемости мембраны по отношению к летучим формам аналита, так и загрязнению проб определяемыми элементами;

b) минимизацией концентрации хлоридов в распыляемых растворах путем исключения использования соляной кислоты. Для подкисления растворов или минерализации проб рекомендуется использовать азотную кислоту. Использование мембранной десольватации может значительно снизить уровень связанных с хлором мешающих влияний, поскольку мембрана проницаема для хлористого водорода (HCI). Растворы должны быть подкислены азотной кислотой;

c) оптимизацией условий измерений с целью получения максимального отношения значения сигнала аналита к значению сигнала от помехи. Оптимизируемыми параметрами являются мощность плазмы, скорость потока газа-носителя, скорость введения пробы, глубина отбора пробы (расстояние между горелкой и вершиной конуса семплера) и т.п. Этот метод может быть также приемлем для снижения влияния уровня мешающих влияний от двухзарядных ионов;

d) добавлением молекулярных газов типа Н, N, СН и т.д. к газу-распылителю, вспомогательному газу, газу плазмы или ко всем газам, что в ряде случаев приводит к уменьшению мешающего влияния;

e) добавлением этанола и схожих спиртов к пробе для уменьшения мешающего влияния ArCl;

f) моделированием спектра с использованием изотопного распределения аналитов и всех соответствующих мешающих форм. Однако в диапазоне масс между 50 и 90 присутствует слишком много компонентов, а также ряд моноизотопных элементов, чтобы можно было достичь однозначного решения. Для других диапазонов масс этот способ приводит к уменьшению мешающего влияния;

g) использованием экранированной горелки и/или условий холодной плазмы в некоторых случаях;

h) использованием корректирующих поправок для анализа элементов (ДА.2.3);

i) использованием реакционной ячейки;

j) использованием ИСП-МС высокого разрешения.

ДА.2.3 Корректирующие поправки для анализа элементов

Использование корректирующих поправок для анализа элементов основано на предположении, что число образующихся молекулярных (и двухзарядных) ионов является фиксированной долей от числа родительских ионов, присутствующих в плазме независимо от вариации состава пробы и небольших вариаций условий в плазме. Например, число образующихся ионов ClO (мешающее влияние на V и Cr) является постоянной долей от числа ионов Cl (родительский ион). Путем измерения сигнала от ClO (при массе 51) и от Cl (при массе 35) для стандартного образца состава раствора хлорида и деления первого значения на второе может быть рассчитан корректирующий множитель f. Для пробы неизвестного состава вклад CIO может быть вычислен путем измерения сигнала от Cl и умножения его значения на f. Скорректированный сигнал для V (из общего сигнала для массы 51 вычитают вклад от ClO) рассчитывают по формуле

,                                                       (ДА.1)

где I - сигнал для соответствующей массы или указанного изотопа;

f - корректирующий множитель.

Значение вклада от ClO может быть использовано в качестве корректирующей поправки аналогично таблице 3 (6.2.2).

Однако следует заметить, что лишь нетто сигнал* от мешающего иона следует использовать для расчета f. При наличии фона, например для хрома при массе 52 (вызванного ArО и ArС), для расчета соответствующего множителя f это значение сигнала фона необходимо вычесть из значения сигнала раствора для проверки мешающих влияний (далее - раствор ICS) для массы 52.

________________

* Сигнал от иона за вычетом сигнала фона.

Пример - ClOН оказывает мешающее влияние на Cr.

Корректирующий множитель f может быть также найден методом проб и ошибок (подбором f в уравнении (ДА.1) для определяемого элемента и повторной обработкой данных). При этом добиваются того, чтобы вычисляемое значение массовой концентрация аналита в растворе, содержащем только мешающий компонент, было бы равно нулю по отношению к фону.

В приложении ДБ приведены варианты возможных спектральных мешающих влияний для различных изотопов элементов.

Раствор ICS не должен содержать аналита. Очень часто это не выполняется, поскольку для приготовления растворов ICS используют относительно высокие концентрации солей. Даже высокочистые химические реактивы очень часто содержат некоторое количество аналита. В этой ситуации точная коррекция для многоизотопных элементов может быть проведена путем сравнения результата (в единицах концентрации) для изотопа аналита, подверженного мешающим влияниям, с результатом, полученным для изотопа аналита, не подверженного мешающим влияниям. Подбор f и повторная обработка могут привести к тому, что результат анализа для изотопа, подверженного мешающему влиянию, станет равным значению результата анализа для изотопа, не подверженного влиянию. "Не подверженный влиянию" в данном случае означает, что отсутствуют мешающие влияния от многоатомных ионов, образованных только из принятых во внимание элементов. Однако другие многоатомные ионы могут, в свою очередь, оказывать мешающее влияние, делая этот изотоп непригодным для количественного анализа в других ситуациях.

Наиболее сложная ситуация возникает тогда, когда аналит присутствует в растворе ICS и все пригодные к использованию изотопы аналита (изотопы с достаточно высокой распространенностью*) подвергаются мешающему влиянию многоатомных ионов одного и того же мешающего элемента. Например, для никеля (как аналита) и кальция (как мешающего элемента) изотопы Ni, Ni, Ni и Ni подвержены мешающему влиянию от СаО, СаО, СаОН и СаО соответственно, в то время как Ni имеет слишком низкую распространенность для надежного количественного определения никеля на низких уровнях. Выбор корректирующего множителя должен быть осуществлен таким образом, чтобы результаты для Ni и Ni (в единицах концентрации) были бы одинаковыми (результаты для Ni и Ni оказываются несоответствующими, т.к. их распространенности слишком малы), а отношение корректирующих множителей для Ni и Ni равно приблизительно 0,31. Последнее есть отношение распространенностей изотопов Са и Са, выраженное через отношение вкладов в мешающее влияние от СаО и CaO.

  ________________

* Под распространенностью изотопа понимают его относительную массовую долю в природной смеси изотопов данного элемента.

Для изобарических мешающих влияний (например, от Sn на Cd) корректирующий множитель может быть в принципе вычислен из соотношения величин сигналов для указанных изотопов. Однако, вследствие эффектов дискриминации масс (различный отклик по отношению к тому же самому числу ионов различных масс) рекомендуется использовать следующую процедуру для проведения f.

Для однозначного определения какой мешающий (родительский) элемент вызывает мешающее влияние и подгонки значений корректирующего множителя следует приготовить растворы для оценивания мешающего влияния таким образом, чтобы они одновременно не содержали элементы, влияющие на определенный аналит (один и тот же изотоп или иные изотопы). Например, Na (который оказывает мешающее влияние на Cu за счет ArNa) нельзя смешивать с кальцием (который оказывает мешающее влияние на Cu за счет СаОН). Всего требуется семь растворов ICS для выполнения этого требования (таблица ДА.1).

В таблице ДА.1 приведен пример набора растворов ICS. Точный состав этих растворов (элементы и концентрации) должен соотноситься с типом анализируемой пробы. Могут быть добавлены другие мешающие компоненты, например редкоземельные элементы, при условии, что они не нарушают упомянутое выше требование. Na в растворе ICS4 может быть исключен (за счет добавления HCI вместо NaCI) в зависимости от типа пробы, поскольку присутствие Na влияет на скорость образования многоатомных ионов на основе хлора и, как следствие, на значение корректирующего множителя f.

К раствору ICS4 могут быть добавлены другие компоненты (см. таблицу ДА.1), такие как магний и кальций (соответствие матриц - по ДА.3.5.1).

Таблица ДА.1 - Пример состава набора растворов для проверки мешающих влияний

Раствор

Мешающий элемент

Массовая концентрация

Изотоп, подверженный мешающему влиянию

Изотоп аналита, применяемый для коррекции

ICS1

Mg

50 мг/дм

Fe

(Fe)

Zn, Zn

Zn

Cu

Cu

ICS2

Са

200 мг/дм

Fe

(Fe)

Ni, Ni, Ni

-

Zn

Zn

Cu

Cu

Se

(Se)

Мо

50 мкг/дм

Cd-Cd

-

ICS3

S

200 мг/дм

Ti-Ti

Ti

Zn, Zn

Zn

Cu

Cu

Se

(Se)

ICS4

CI (в виде NaCI)

500 мг/дм

V

-

Cr, Cr

-

As

-

Se

(Se)

Si

20 мг/дм

P

-

Sc

-

Zn

Zn

Mg (нитрат)

10 мг/дм

Ca, Ca

-

ICS5

Fe

10 мг/дм

Ni

Ni

Br

10 мг/дм

Se

(Se)

Ва

1 мг/дм

Cu

Cu

Zn-Zn

Zn

Sr

2 мг/дм

-

-

ICS6

С

500 мг/дм

Sc

-

Cr

Cr

Na

20 мг/дм

Cu

Cu

Sn

20 мкг/дм

Cd, Cd

(Cd)

ICS7

Ti

1 мг/дм

Cu, Cu

-

Zn, Zn

Zn

См. таблицу ДБ.1 (приложение ДБ).

Изотопы в скобках подходят в меньшей степени для коррекции при расчете корректирующего множителя f вследствие низкой чувствительности, высокого фона и т.д.

Для обеспечения соответствия матриц (ДА.3.5.1, приложение ДА).

     ДА.3 Неспектральные мешающие влияния

ДА.3.1 Неспектральные мешающие влияния, обычно называемые матричными эффектами, возникают в процессе распыления, в плазме и в области интерфейса и линз. Эти типы мешающих влияний включают также блокирование распылителя, инжекторной трубки у горелки и конуса семплера, вызванные высокими концентрациями растворенных веществ или распылением органических растворителей (для последних - в основном блокирование конуса семплера углеродом).

ДА.3.2 Мешающие влияния в процессе распыления

Различия в вязкости, поверхностном натяжении и плотности между раствором пробы и градуировочными растворами, обусловленные различием в количестве и типе растворенных веществ, типе кислоты или ее концентрации могут создавать различие в скорости подачи раствора, эффективности распыления и распределении размера капель аэрозоля. Это может привести к различию сигналов для той же самой концентрации в растворе пробы и градуировочном растворе. Температурные различия между растворами могут вызвать тот же самый эффект. Использование перистальтического насоса может уменьшить эффекты, обусловленные различиями в скорости подачи раствора.

Другие причины различий заключаются в летучести различных химических форм, в которых элемент может существовать в подлежащих измерениями растворах, например сульфид /сульфат, йод/йодид или йодат, элементарная/ионная ртуть, а также в присутствии растворенных газов типа СО или оксидов азота в растворе пробы или минерализатах.

ДА.3.3 Мешающие влияния в плазме

В плазме матрица может вызвать изменение степени ионизации аналитов. Это имеет место в особенности для таких элементов, как Cd, Zn, As, Se, Hg и т.д. с высоким значением (первого) потенциала ионизации, которые не полностью ионизируются в плазме. Элементы с первым потенциалом ионизации равным примерно 8 эВ почти полностью (более чем на 90%) ионизированы и поэтому меньше подвержены воздействию матричных эффектов в плазме. В большинстве случаев наблюдается уменьшение сигнала аналита. Положительный матричный эффект (возрастание чувствительности) наблюдается для элементов типа As и Se в присутствии соединений, содержащих углерод.˜

˜

ДА.3.4 Мешающие влияния в области интерфейса/линз

В области интерфейса/линз происходит разделение положительно и отрицательно заряженных частиц (положительно заряженные ионы и отрицательно заряженные электроны). Положительно заряженные ионы фокусируются в области линз, однако они отталкиваются друг от друга и некоторые из них отклоняются от оптимального пути через область линз и не попадают на детектор (эффект пространственного распределения заряда). Ионы легких элементов в присутствии большого числа ионов тяжелых элементов могут отталкиваться в большей степени, чем в противоположной ситуации и в большей степени подвергаться матричному эффекту.

ДА.3.5 Способы возможного устранения неспектральных мешающих влияний (матричных эффектов)
     
     ДА.3.5.1 Уменьшение матричных эффектов за счет обеспечения соответствия матриц

Основной способ уменьшения матричных эффектов в ИСП-МС состоит в обеспечении соответствия матриц, т.е. в обеспечении эквивалентности состава градуировочных растворов и растворов проб (в части концентрации основных компонентов). Однако, даже когда матрица имеет более или менее постоянный состав и достижение соответствия матриц возможно, например путем добавления кислоты в пробу во все используемые при анализе растворы, этот подход оказывается рискованным, т.к. химические реактивы (соли и т.п.), добавленные к градуировочному раствору со следовой концентрацией элемента, могут быть загрязнены аналитом (аналитами) или вызвать спектральные мешающие влияния. Поэтому рекомендуется добавлять лишь малые количества матричных компонентов к градуировочному раствору. Для As и Se может быть добавлена галактоза (ДА.3.3).

Другие способы достижения матричного соответствия состоят в следующем:

- растворы проб приводят к комнатной температуре, если они хранились при более низкой температуре;

- если раствор пробы содержит растворенные газы, то их удаляют барботированием инертного газа (например, азота или аргона), путем кипячения (или нагревания) на водяной бане, либо ультразвуком;

- разбавляют пробу.

ДА.3.5.2 Уменьшение матричных эффектов путем использования элементов сравнения (внутренних стандартов)

Для уменьшения матричных эффектов используют элемент сравнения (внутренний стандарт). Ко всем измеряемым растворам прибавляют раствор элемента сравнения постоянной концентрации и значение сигнала от аналита делят на значение сигнала от элемента сравнения. Все дальнейшие расчеты корректируют с использованием этого отношения. Элемент сравнения используют почти всегда при работе методом ИСП-МС.

По отношению к матричным эффектам в плазме коррекция с использованием внутреннего стандарта иногда менее эффективна. Например, наибольшие матричные эффекты наблюдаются для Zn и Cd - элементов, имеющих первый потенциал ионизации (IP1) 9,4 и 9,0 эВ соответственно. С другой стороны в присутствии углерода большой положительный матричный эффект может наблюдаться для As и Se (ДА.3.3) элементов также с высоким первым потенциалом ионизации. Лучшая коррекция наблюдается при использовании элемента сравнения с близким значением IP1. Наиболее подходящим является теллур со значением IP1, равным 9,01 эВ. Однако, например, для цинка этот элемент не удовлетворяет второму требованию, предъявляемому к элементу сравнения, согласно которому масса элемента сравнения должна быть близка к массе аналита для минимизации различий в матричных эффектах, которые зависят от массы и зависящего от массы дрейфа.

Эффективность коррекции должна быть проверена экспериментально. Обычно используемыми элементами сравнения для среднего диапазона масс являются Rh и In со значениями IP1 7,5 и 5,8 эВ соответственно. Первый элемент является предпочтительным при коррекции для Cd. Для больших значений масс могут быть использованы Re, TI или Bi (неустойчив при рН выше 0,15), а для нижнего диапазона масс - Ge, Со или Ве. Недостатком последнего элемента является его высокая токсичность.

В качестве элемента сравнения используют также Sc, но иногда в системе ввода пробы происходит его осаждение или сорбция. Скандий также подвержен влиянию многоатомных ионов углерода и кремния (см. приложение ДБ). Кроме того, возможно мешающее влияние со стороны высокого сигнала от соседнего Са в растворах с высокими концентрациями кальция. В этих ситуациях разрешение и градуировка масс должны быть тщательно оптимизированы (см. приложение ДВ).

Для элементов сравнения необходимо также соблюдать следующие условия:

- пренебрежимо малая концентрация элемента сравнения в растворе пробы;

- пренебрежимо малое мешающее влияние элемента сравнения на элементы-аналиты;

- пренебрежимо малое мешающее влияние компонентов пробы.

ДА.3.5.3 Уменьшение матричных эффектов путем модификации условий в плазме

Модификация условий в плазме (таких как скорость потока газа-распылителя и мощность плазмы), глубина и скорость отбора пробы могут приводить к уменьшению матричных эффектов. Скорость потока газа-распылителя и скорость отбора пробы, несколько более низкие по сравнению с теми, что обеспечивают максимальную чувствительность, могут уменьшать матричный эффект за счет увеличенных пределов обнаружения. Дополнительная информация - по ДВ.2 (приложение ДВ).

ДА.3.5.4 Уменьшение матричных эффектов путем добавки аналита (метод стандартных добавок)

Добавляют фиксированное количество аналитов ко всей анализируемой пробе или к ее части в один или два приема. Затем образцы измеряют с использованием градуировочной характеристики или непосредственно рассчитывают концентрации с использованием результатов измерений для набора добавок.

Средний выход аналита для ограниченного числа добавок (n 4)*, отличающийся от 100%, используют для коррекции результатов анализа большого числа проб фиксированного состава.

_______________

* Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Д.А.3.5.5 Уменьшение матричных эффектов методом изотопного разбавления

При наличии у элемента как минимум двух изотопов, не подверженных спектральным мешающим влияниям, возможно добиться уменьшения влияния матричных эффектов за счет использования изотопного разбавления. Для этого добавляют известное количество обогащенного изотопа аналита в раствор пробы и измеряют отношение сигналов для двух изотопов (один из которых добавленный) до и после добавления, на основании чего рассчитывают концентрацию аналита. Для квадрупольных масс-спектрометров этот способ мало примененим. Более широкое применение возможно с использованием приборов с высоким разрешением.