МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по определению тяжелых металлов в тепличном грунте и овощной продукции

УТВЕРЖДАЮ:

Заместитель министра сельского хозяйства и продовольствия Российской Федерации "22" апреля 1996 г. А.Г.Ефремов

Методические указания подготовлены по заказу Главного управления химизации и защиты растений с Госхимкомиссией Минсельхозпрода России.

Методические указания предназначены для специалистов Государственных центров и станций агрохимслужбы и лабораторий тепличных комбинатов.

Методические указания подготовили: доктор с.-х. наук Н.М.Глунцов, доктор с.-х. наук Г.Г.Вендило, канд. хим. наук М.М.Овчаренко, канд. хим. наук А.В.Кузнецов, канд. с.-х. наук Л.В.Мамонова, канд. с.-х. наук С.Л.Макарова, канд. с.-х. наук А.А.Пастухова, П.Г.Максимов.

Введение

Ухудшение экологической обстановки, вызванное техногенным загрязнением окружающей среды, приводит к избыточному накоплению в организме человека и травоядных животных токсических веществ, в том числе и тяжелых металлов. Среди них и известные нам, как микроэлементы (, , и др.) и такие "тяжелые" металлы как , , и другие, считающиеся особо опасными.

Техногенное накопление тяжелых металлов в окружающей среде идет высокими темпами. Их избыточное поступление в организм живых существ нарушает процессы метаболизма, тормозит рост и развитие.

Загрязнение тепличных грунтов зачастую связано с бесконтрольным использованием органических удобрений или компонентов торфосмесей, содержащих значительные количества тяжелых металлов. К ним относятся осадки сточных вод, компосты из твердых бытовых отходов. Попадание тяжелых металлов возможно также с поливной водой, не отвечающей нормативным требованиям.

Детальное обследование тепличных грунтов на тяжелые металлы в настоящее время не проводится. Выборочное обследование ряда тепличных комбинатов проводилось ЦИНАО, при котором определяли кислоторастворимые подвижные формы тяжелых металлов (1 М ) методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии, рекомендуемым в данных методических указаниях.

По результатам проведенного обследования 85% тепличных хозяйств имели грунты с оптимальным содержанием цинка (31,5-53,6 мг/кг). В некоторых хозяйствах концентрация цинка в грунтах была ниже оптимального уровня (АОЗТ "Тепличный" Липецкой обл. - 25 мг/кг; объединение "Лето" г.Ленинград - 13 мг/кг).

При обследовании тепличных грунтов на содержание меди обнаружено, что ее значения находились в интервале от 0,5 до 31 мг/кг. Причем основная масса образцов (73%) содержала повышенные количества меди. Например, в АОЗТ "Тепличный" Липецкой обл. было 29 мг/кг; в АОЗТ "Тепличный" Вологодской обл. - 31 мг/кг; в с-зе "Майский" (Татарстан) - 17 мг/кг.

Содержание таких тяжелых металлов, как кадмий, свинец, ртуть в обследуемых тепличных грунтах составляло соответственно: 0,2-1; 5-20 и 0,25-1,5 мг/кг, что находится в пределах допустимых количеств.

Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов в тепличных грунтах пока у нас в стране не разработаны, поэтому основной критерий оценки качества тепличных грунтов на содержание тяжелых металлов - накопление их в овощной продукции. Из всех культур овощные растения обладают наибольшей способностью к поглощению тяжелых металлов из почвы, грунта. В большей степени их накапливают листовые овощи и корнеплоды, в меньшей - плодовые. Разработанные Минздравом СССР ПДК в свежей овощной продукции составляют в мг/кг сырой массы: меди - 5,0, цинка - 10,0, свинца - 0,5, кадмия - 0,03, ртути - 0,02.

Информация по содержанию тяжелых металлов в тепличных грунтах и овощной продукции, собранная в достаточном количестве, позволит определить их пороговую концентрацию, при которой еще возможно получение овощей, отвечающих нормативным требованиям Минздрава России, но превышение которой не допустимо.

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1. Анализ тепличного грунта на содержание тяжелых металлов (ТМ) проводится с целью оценки его качества и пригодности для выращивания овощей в условиях защищенного грунта. Определение тяжелых металлов можно совмещать с агрохимическим обследованием тепличных грунтов для разработки рекомендаций по применению макро- и микроудобрений.

Необходимость анализа тепличного грунта на содержание ТМ обуславливается главным образом способностью их накапливаться в овощной продукции в количествах, превышающих ПДК.

1.2. Такие тяжелые элементы как свинец, кадмий, цинк, мышьяк, ртуть, селен относятся к первому классу опасности и считаются веществами высокоопасными (ГОСТ 17.4.1.02-83). Ко второму классу опасности (вещества умеренноопасные) относятся медь, молибден, кобальт, никель, сурьма, хром. И к третьему - вещества малоопасные - марганец, стронций, барий, ванадий, вольфрам.

1.3. Получение объективной оценки возможно при определении в тепличном грунте содержания подвижных форм тяжелых металлов. В качестве группового экстрагента рекомендуется использовать 1 М раствор соляной кислоты. Карбонатные субстраты следует предварительно обработать 10% раствором кислоты для растворения карбонатов.

1.4. Отбор проб тепличного грунта проводят при основном обследовании - до посадки культуры и при контрольном обследовании - в период вегетации возделываемой культуры.

1.5. При основном обследовании пробы грунта отбирают с каждой пробной (элементарной) площадки, площадь которой в зависимости от типа теплицы составляет 230-270 м. Отбор проб проводят не ранее, чем через 15 дней после внесения органических удобрений.

2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Отбор проб тепличного грунта

Отбор проб тепличного грунта при основном и контрольном обследованиях проводится методом отбора точечных проб с последующим составлением объединенной пробы для каждой элементарной площадки. При отборе пробы тростьевым буром объединенная проба составляется из 40-60 точечных проб, произведенных через равные промежутки по диагонали участка.

При отборе проб лопатой точки отбора располагаются по "конверту" (четыре точки в углах площадки и одна - в центре). Вокруг каждой из пяти точек делается еще по четыре прикопки. Таким образом объединенная проба составляется из 25 точечных проб. Нельзя допускать, чтобы в объединенную пробу попадали точечные пробы, различные по механическому составу, цвету, степени удобренности. На неоднородных участках, пятнах, отличающихся на общем фоне по состоянию растений, объединенная проба составляется отдельно.

В соответствии с требованиями ГОСТ 27753.0-88 - ГОСТ 27753.12-88, а также согласно методическим указаниям по агрохимическому обследованию тепличных грунтов и по определению тяжелых металлов, объединенная проба составляется из 40-60 точечных проб на элементарном участке площадью около 250 м. При обследовании небольших площадей, пятен с пробной площадки площадью 25 м следует отбирать не менее 5 точечных проб в теплицах, где в качестве грунтов используются естественные улучшенные почвы (пленочные блочные) и 8-10 точечных проб в теплицах с органо-минеральными грунтами (остекленные блочные, остекленные ангарные).

Из объединенной пробы на анализ отбирают среднюю пробу объемом 1 л. Если объем объединенной пробы превышает заданный, то усреднение и сокращение пробы проводится квартованием. Для этого пробу высыпают на плотную бумагу или пленку, тщательно перемешивают, измельчают комки и выравнивают слоем 2-3 см в форме квадрата. Квадрат делят по диагонали на 4 равные части, из которых две противоположные части отбрасывают, две - оставляют. Квартование проводят до тех пор, пока количество грунта не составит 1 л.

2.2. Отбор проб торфа сельскохозяйственного назначения

Пробы торфа сельскохозяйственного назначения отбирают вручную или механизированным способом по ГОСТ 5396-77 и ГОСТ 13764-78. Места отбора проб устанавливают в зависимости от местных условий. От партии торфяной продукции для определения ее качества пробы отбирают по схеме, составленной применительно к местным условиям за 1-10 дней до вывозки торфопродукции потребителю. Пробы отбирают по мере отгрузки торфа из штабеля пробоотборником вместимостью 1 л, буром с диаметром не менее 60 мм или совком, равномерно распределяя точки отбора по поверхности торца.

Масса точечной пробы должна быть не менее 0,3 кг. Все точечные пробы соединяют в одну объединенную пробу, тщательно перемешивают, распределяют ровным слоем в форме квадрата и квартованием сокращают до 2 кг.

2.3. Отбор проб твердых органических удобрений

Пробы твердых органических удобрений для определения в них тяжелых металлов отбирают во время поступления их в хозяйство или хранения до вывозки их в теплицы.

Масса точечной пробы 0,5-1,0 кг от 10 т удобрений, объединенная проба составляется из 8-10 точечных проб после тщательного перемешивания и сокращения массы до 1 кг методом квартования.

2.4. Отбор проб рассадной питательной торфосмеси

Для отбора проб площадку с торфосмесью делят на четыре части, с каждой из которых отбирают одну объединенную пробу (15-17 точечных проб при отборе лопатой или 25 при отборе буром). После чего из объединенной пробы выделяют среднюю пробу объемом 1 л.

3. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ТЕПЛИЧНОГО ГРУНТА К АНАЛИЗУ

Отобранные для анализа образцы тепличного грунта высушивают до воздушно-сухого состояния в хорошо проветриваемом помещении. При искусственном отоплении и вентиляции высушивание протекает быстрее, можно воспользоваться сушильными камерами, в которых поддерживается температура около 40°С. Перед высушиванием образцы равномерно распределяют на листочках бумаги или полиэтиленовой пленки, в низких кюветах слоем 1-1,5 см, удаляют камни, стекло, крупные щепки и другие включения, крупные комки раздавливают гладкой деревянной палочкой. Во время просушки образцы несколько раз перемешивают и оберегают от запыления.

Высушенные образцы измельчают в фарфоровой ступке. При измельчении необходимо следить за тем, чтобы в результате механического воздействия образовывалось как можно меньше пыли. Для этого комочки раздавливают, но не растирают, и удаляют мелкие частицы частым просеиванием через сито с отверстиями диаметром 2 мм. Для растирания образцов можно использовать механические ступки или размольные установки типа "ПП-1", "ИПП-1,2". Просеивание проб желательно производить через капроновое сито с диаметром отверстий 1-2 мм по существующему ГОСТу или ОСТу на соответствующие виды анализов. Измельченные и просеянные образцы хранятся в пакетах или коробках.

При хранении возможно расслоение образца, поэтому перед отбором пробы для анализа его тщательно перемешивают, разравнивают слоем 1-1,5 см и отбирают пробу для анализа ложкой или шпателем не менее, чем из пяти разных мест.

4. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВЫТЯЖКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТЕПЛИЧНОМ ГРУНТЕ

Кислоторастворимые подвижные формы тяжелых металлов в тепличных грунтах определяют в вытяжках 1 М соляной или 1 М азотной кислот. Для анализа тепличных грунтов рекомендуется использовать в качестве экстрагента 1 М раствор соляной кислоты, отношение тепличного грунта к раствору 1:10.

Воздушно-сухой просеянный образец тепличного грунта массой 5 г взвешивают с точностью ±0,1 г, помещают в коническую колбу емкостью 200-300 мл. К пробе добавляют 50 мл 1 М соляной кислоты, периодически взбалтывают (приблизительно через 2 минуты) рукой или на специальном встряхивателе в течение суток. Колбу закрывают пробкой, в случае использования резиновых пробок их обертывают полиэтиленовой пленкой. Для фильтрования используют фильтр диаметром 18-20 см с мелкими складками из обыкновенной фильтровальной бумаги или фильтры "белая лента". Перед фильтрованием фильтр промывают горячей дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой (100:1). Чтобы устранить попадание в фильтрат мелких частиц в виде мути, перед тем, как перенести вытяжку на фильтр, колбу резко встряхивают и переносят по возможности больше грунта. Если первые порции фильтрата все же мутные, их присоединяют к остатку неотфильтрованной вытяжки. В фильтрате определяют тяжелые металлы на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Параллельно проводится холостой анализ, включающий все стадии, кроме взятия проб.

Приготовление реактивов: 1 М соляная кислота - 82 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см приливают в дистиллированную воду и доводят объем до 1 л. Концентрацию приготовленной кислоты проверяют по титрованному раствору едкого натра. Отклонения от заданной концентрации ±0,01 моль/л.

Проверка концентрации соляной кислоты: 10 мл приготовленного раствора соляной кислоты титруют щелочью с установленным титром в присутствии фенофталеина до слабого порозовения, не исчезающего в течение 1 минуты. Так как объемы реагирующих растворов обратно пропорциональны их концентрациям , нормальность .

Например, нормальность щелочи 1,0100, а количество ее, пошедшее на титрование 10 мл кислоты, составило: 9,80, 9,70, 9,90 мл или 9,80 мл в среднем. Подставив имеющиеся значения в формулу, находим:

.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ТЕПЛИЧНОМ ГРУНТЕ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

5.1. Сущность метода и принцип работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре