ГОСТ Р ИСО 17735-2012 Воздух рабочей зоны. Определение суммарного содержания изоцианатных групп в воздухе методом жидкостной хроматографии с использованием в качестве реагента 1-(9-антраценилметил)пиперазина (МАР)

     4.3 Стандартные градуировочные растворы

Выходной сигнал УФ-детектора имеет практически одинаковый вид для всех МАР-производных изоцианатов. Это позволяет использовать МАР-производный мономер изоцианатного продукта, представляющего интерес, в качестве стандартного образца для количественного определения МАР-производных неизвестных олигомерных изоцианатов по пикам на хроматограмме. Градуировочный график, как зависимость выходного сигнала УФД от числа или содержания изоцианатных групп, затем может быть использован для количественного определения олигомерных изоцианатов, для которых отсутствуют стандартные образцы. По этой причине проще использовать стандартные градуировочные растворы, которые количественно оценены через содержание NCO-групп, а не через массовую концентрацию изоцианатного соединения.

Эквивалентом является количество вещества изоцианатного соединения, содержащего моль изоцианатной группы, или количество вещества МАР-производного изоцианатного соединения, содержащего один моль групп связанных MAP. Эквивалентная масса изоцианатного соединения - это относительная молекулярная масса, деленная на число изоцианатных групп в одной молекуле, . Эквивалентная масса МАР-производного изоцианата - это его относительная молекулярная масса, деленная на число МАР-групп в молекуле. Число изоцианатных групп, независимо от места их присоединения, может быть определено в молях на литр. В таблице 1 приведены значения относительной молекулярной массы и эквивалентной массы для наиболее распространенных изоцианатов и их МАР-производных.

4.3.1 Приготовление производных мономеров

Точно взвешивают приблизительно 0,5 ммоль (1 миллиэквивалент) диизоцианата или 1 ммоль (1 миллиэквивалент) моноизоцианата и записывают полученное значение с точностью до четвертой значащей цифры. Навеску растворяют в 10 мл толуола. Взвешивают приблизительно 1,2 ммоль MAP (чтобы получить его избыток по массовой доле в растворе 20%) и записывают полученное значение с точностью до четвертой значащей цифры. Навеску растворяют в 20 мл толуола. При перемешивании раствора MAP добавляют раствор изоцианата по каплям в течение 10-15 мин. Продолжают перемешивание в течение, по крайней мере, 1 часа. Плотно закрывают колбу с раствором и оставляют на ночь в морозильной камере для максимального выпадения осадка искомого продукта. Собирают выделившуюся фазу несколько раз с использованием воронки Бюхнера. Промывают эту фазу несколько раз охлажденным толуолом для удаления остатков MAP, затем смесь промывают несколько раз охлажденным гексаном для вытеснения толуола. Переносят твердый продукт в предварительно взвешенную одноразовую виалу вместимостью 20 л. Создают в виале глубокий вакуум и поддерживают его до получения постоянной массы виалы, а затем герметично закрывают крышкой, футерованной ПТФЭ. Выход (по массе) обычно составляет >95%, а содержание основного вещества достаточно для приготовления стандартных градуировочных растворов. Опыт показывает, что при хранении этих производных в морозильной камере в темном месте они сохраняют стабильность в течение нескольких лет.

4.3.2 Приготовление стандартных растворов мономерных производных для ВЭЖХ анализа

Взвешивают МАР-производное: приблизительно 5,0·10 моль (для моноизоцианата) или 2,5·10 моль (для диизоцианата) и переносят в маркированную мерную колбу класса А вместимостью 10 мл (см. [1]). Навеску МАР-производного растворяют в нескольких миллилитрах диметилформамида (ДМФА) и доводят им раствор до метки. При желании вместо ДМФА можно использовать метиленхлорид для растворения МАР-производных, хорошо растворимых в метиленхлориде (алифатических диизоцианатов и 2,4-TDI). Исходные стандартные и разбавленные растворы имеют концентрацию приблизительно 5,0·10 моль/л (для моноизоцианата) или 2,5·10 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Хранят исходные стандартные растворы в морозильной камере. Рабочие стандартные растворы приготовляют путем растворения МАР-производных в ацетонитриле для получения максимальной концентрации стандарта приблизительно 2,0·10 моль/л (для моноизоцианата) или 1,0·10 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Для получения растворов другой концентрации исходные растворы могут быть последовательно разбавлены обычно до наименьшей концентрации, которая составляет приблизительно 1·10 моль/л (для моноизоцианата) или 0,5·10 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Эти стандартные и разбавленные растворы сохраняют стабильность в течение трех месяцев при хранении в холодильнике.

Таблица 1 - Относительные молекулярные массы и эквивалентные массы некоторых наиболее распространенных изоцианатов и их МАР-производных

4.3.3 Приготовление стандартных растворов мономерных производных для твердофазной экстракции

Периодически оценивают степень извлечения МАР-производных мономеров из картриджей для твердофазной экстракции (ТФЭ).

Исходные стандартные растворы в ДМФА нельзя использовать для приготовления стандартов для ТФЭ, так как присутствие ДМФА даже при низком его содержании может привести к преждевременному элюированию МАР-производных. Стандартные образцы для прохождения через картридж твердофазной экстракции должны быть получены из исходных растворов в метиленхлориде. МАР-производные алифатических диизоцианатов и 2,4-TDI достаточно хорошо растворимы в метиленхлориде. МАР-производные 2,6-TDI и MDI обладают меньшей растворимостью. Все МАР-производные, кроме MDI, достаточно хорошо растворимы в метиленхлориде, чтобы приготовить исходные растворы с концентрацией 1·10 моль/л (для моноизоцианата) или 0,5·10 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Для MDI может быть приготовлен исходный стандартный раствор с концентрацией 2·10 моль/л. Эти исходные стандартные растворы могут быть в дальнейшем разбавлены бутилбензоатом с целью получения растворов для импинжера.

4.3.4 Приготовление растворов производных технических изоцианатов

Было показано, что данная методика подходит для продуктов на основе HDI и IPDI и может быть применена для других продуктов.

Взвешивают приблизительно 0,5 г сыпучего изоцианатного продукта и переносят его в виалу вместимостью 7 мл. Затем добавляют 4,5 г (3,4 мл) метиленхлорида и перемешивают раствор до тех пор, пока он не станет однородным. Определяют плотность этого исходного раствора, но это необязательно, если последующие анализы носят качественный характер. Разбавляют исходный раствор метиленхлоридом в 100 раз. Перемешивают его до получения однородного раствора, затем сразу же добавляют 25 мкл этого раствора к 975 мкл раствора MAP в ацетонитриле с концентрацией 5·10 моль/л. Важно провести второе разбавление МАР-производного раствором настолько быстро, насколько возможно, поскольку разбавленные растворы изоцианатов не стабильны. Оставляют полученный раствор на ночь в темном месте для протекания реакции. На следующий день приливают к раствору 5 мкл уксусного ангидрида и оставляют его для протекания реакции, по крайней мере, на два часа при комнатной температуре или на ночь в холодильнике перед анализом методом ВЭЖХ.