ГОСТ Р ИСО 17735-2012 Воздух рабочей зоны. Определение суммарного содержания изоцианатных групп в воздухе методом жидкостной хроматографии с использованием в качестве реагента 1-(9-антраценилметил)пиперазина (МАР)

Введение

Настоящий стандарт устанавливает методику определения содержания мономерных и олигомерных изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина (MAP). Применение MAP обеспечивает более достоверную идентификацию изоцианатов на хроматограммах проб и их более точное количественное определение по сравнению с другими дериватизирующими агентами. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) проводят в условиях градиентного элюирования (градиент рН) для селективного ускорения элюирования МАР-производных олигомерных изоцианатов, которые могут быть не обнаружены при проведении анализа в изократических условиях. Были проведены испытания [7] по проверке эффективности MAP по сравнению с другими дериватизацирующими агентами при определении общего содержания изоцианатов в воздухе. Было выявлено, что MAP реагирует с фенилизоцианатом (используемым в качестве модельного изоцианата) также быстро или быстрее, чем другие реагенты, используемые при обычном анализе проб на содержание изоцианатов. Выходной сигнал от МАР-производных в ультрафиолетовой области спектра сопоставим с сигналом от производных 9-(метиламинометил)антрацена (МАМА), и он значительно больше, чем у других наиболее часто используемых дериватизирующих агентов [приблизительно в три раза больше, чем для производных 1-(2-метоксифенил)пиперазина (1-2МР) с ароматическими изоцианатами и в 14 раз больше, чем для 1-2МР-производных алифатических изоцианатов]. Изменение выходного сигнала УФ-детектора в пересчете на одну изоцианатную группу при переходе от соединения к соединению для МАР-производных меньше, чем для любых других наиболее часто используемых сочетаний дериватизирующий агент/детектор (коэффициент вариации составляет 3,5% для пяти модельных изоцианатов). Эти результаты получены при точном количественном анализе детектируемых образцов немономерных изоцианатов, основанном на градуировочной зависимости, полученной по результатам анализа стандартных образцов мономеров. Обычно градуировку строят по образцам мономеров тех веществ, содержание которых собираются определять, но оказалось, что для построения градуировки можно использовать другие соединения, так как при переходе от одного соединения к другому изменение сигнала их МАР-производных не существенно. Интенсивность флуоресцентного сигнала МАР-производных сопоставима с интенсивностью МАМА-производных и значительно выше, чем у других дериватизирующих агентов (например приблизительно в 30 раз выше интенсивности флуоресцентного сигнала производных триптамина). Было установлено, что при переходе от одного соединения к другому изменение сигнала флуоресценции будет меньше для МАМА-производных, но больше для производных триптамина (коэффициент вариации для МАМА-производных составляет 59%, для МАР-производных составляет 33% и для производных триптамина - 16% по пяти модельным изоцианатам). Изменение флуоресцентного сигнала МАР-производных при переходе от одного вещества к другому считается слишком большим для точного количественного определения немономерных изоцианатов по градуировочной зависимости, полученной с применением стандартных растворов мономерных изоцианатов. Тем не менее, чувствительность флуоресцентного детектора делает его применение особенно целесообразным для количественного определения мономеров при низком уровне их содержания, а высокая селективность очень важна при отнесении неидентифицированного пика на хроматограмме ВЭЖХ к МАР-производному. Использование при хроматографическом анализе МАР-производных электрохимических детекторов целесообразно, так как они будут давать интенсивный выходной сигнал. Использование при анализе методом ВЭЖХ градиентного (рН) режима элюирования с изменением рН обеспечивает избирательное ускорение элюирования аминов (амины являются МАР-производными) и очень большое (что ускоряет элюирование МДИ более, чем в 100 раз). Исходные равновесные условия восстанавливаются практически сразу. При анализе с применением MAP продолжительностью 30 мин может быть количественно определено большое число олигомерных изоцианатов, которые могут быть и не обнаружены при более продолжительном анализе изократическим методом.

Метод анализа с применением MAP был проверен при проведении нескольких параллельных исследований с другими методами. В [8] показано, что при отборе проб воздуха в импинжеры с раствором MAP и в импинжеры NIOSH 5521 (сопоставимые с импинжерами MDHS 25) получены сопоставимые результаты, где осуществляется их распыление. В методике [8] в качестве реагента применялся MAP, но не использовалось градиентное (рН) элюирование. В [9] приведено сравнение результатов измерений при отборе проб в импинжеры с MAP и в другие импинжеры (NIOSH 5521 и NIOSH 5522), а также при отборе проб с применением двух фильтров. При этом среднее содержание олигомера MAP было значительно выше, чем при применении импинжеров с растворами других реагентов, и немного выше, чем при применении двух фильтров. При определении МАР-производных изоцианатов по этим методикам применялся градиентный режим элюирования с изменением рН.

Метод с применением MAP в настоящее время утвержден и доступен в виде методики Национального института по безопасности и здоровью населения (США) - NIOSH Method 5525 [11]. Значения метрологических характеристик этой методики определены в [12].