ГОСТ Р 54110-2010 Водородные генераторы на основе технологий переработки топлива. Часть 1. Безопасность

Приложение Б
(справочное)

Науглероживание и совместимость материалов для работы в водородной среде

Б.1 Науглероживание

Науглероживание высокотемпературных сплавов является одной из наиболее известных проблем печей парового риформинга. К науглероживанию приводит миграция углерода вовнутрь, источником которой является углеводородное растрескивание, обусловливающее образование карбидов в основном металле сплава. Процесс поддерживается высокой температурой, обычно свыше 800 °С, и приводит, в конечном итоге, к потере вязкости.

Науглероживание сплава приводит к снижению его вязкости при температуре окружающей среды. Науглероживание увеличивает объем металла и коэффициент расширения, обусловливая сильное внутреннее напряжение, которое приводит к преждевременному отказу оборудования. Поломка обычно выражается в разрушении при длительных нагрузках и малоцикловой выносливости. Если науглероживание достаточно сильное, оно также может повлиять на характеристики устойчивости к высокой температуре и прочности к разрывам. В этом смысле сплавы обладают различной сопротивляемостью. Как правило, степень науглероживания различна в зависимости от:

- температуры: степень практически удваивается при повышении температуры на каждые 55 °С;

- отношения СО/СО: кинетика реакции контролируется отношением СО/СО в газе и температурой;

- условий сильного науглероживания: условиями сильного науглероживания являются потоки СО/СН/Н с низким отношением пар/углерод при средней температуре (обычно 450 °С - 850 °С) и наличие оксидного слоя с трещинами;

- содержания никеля и кремния: высокое содержание создает благоприятные условия;

- защитных и регенеративных оксидных пленок: для сплава благоприятны Cr, Si и AI.

Данные закономерности являются общими для процесса науглероживания, однако могут иметь место исключения, связанные с разнообразием характеристик материалов и влиянием окружающей среды.

Б.2 Совместимость материалов при работе в водородной среде

Б.2.1 Компоненты

Компоненты, в которых обрабатывается газообразный водород или водородсодержащие среды, а также все детали, используемые для герметизации и соединения этих компонентов, должны быть устойчивыми к химическому и физическому воздействиям водорода в условиях эксплуатации.

Б.2.2 Металлы и металлические материалы

Пользователи настоящего стандарта должны знать, что машиностроительные материалы, подвергающиеся воздействию водорода, могут иметь повышенную восприимчивость к водородной коррозии вследствие, например, наводораживания или необратимого водородного охрупчивания.

Водородное охрупчивание - процесс снижения прочности или вязкости металла вследствие проникания в его структуру атомарного водорода.

Водородное охрупчивание подразделяется на два типа.

Первый тип - внутреннее водородное охрупчивание возникает, когда водород проникает в металлический сплав во время обработки материалов и перенасыщает металл водородом.

Второй тип - внешнее водородное охрупчивание, которое обусловливается поглощением водорода твердыми металлами из водородсодержащей рабочей среды.

Атомарный водород, растворенный в металле, взаимодействует с дефектами металла, обычно приводя к растрескиванию сплава, ухудшая его вязкость и др. Растрескиванию металлов под воздействием водорода способствуют как физические свойства материала, так и факторы окружающей среды. Микроструктура материала и метод обработки могут существенно влиять на сопротивляемость металла к растрескиванию. Вторичные фазы материала, такие как, например, частицы феррита в аустенитных нержавеющих сталях, могут приводить к сложной анизотропной реакции в материалах. Известно, что сопротивляемость металлов к водородному растрескиванию уменьшается с увеличением прочности сплава.

Факторы окружающей среды, воздействующие на водородное растрескивание, включают в себя давление водорода, температуру химической среды и скорость деформации. В большинстве случаев восприимчивость к водородному растрескиванию увеличивается вместе с повышением давления водорода. Воздействие температуры вследствие ее повышения не столь однозначно, по сравнению с давлением. Некоторые металлы, такие как аустенитные нержавеющие стали, имеют локальный максимум восприимчивости к водородному растрескиванию в зависимости от температуры. Хотя это явление еще не до конца изучено, следы некоторых газов, смешанных с водородом, тоже влияют на водородное растрескивание. Влага, например, может неблагоприятно воздействовать на алюминиевые сплавы, в то время как для некоторых других сплавов она повышает сопротивляемость к водородному растрескиванию за счет образования поверхностных пленок, которые служат в качестве кинетических барьеров для проникновения водорода.

При температурах, близких к окружающей среде, данное явление может воздействовать на металлы, имеющие кристаллическую структуру с объемноконцентрированной кубической решеткой, например ферритные стали. В отсутствие остаточного напряжения или внешней нагрузки внешнее водородное охрупчивание проявляется в различных формах, таких как, например, томление металлов, образование трещин внутри сплавов, образование гидридов металлов и снижение вязкости. При воздействии напряжением растяжения, превышающим заданный порог, атомарный водород взаимодействует с металлом и вызывает докритическое развитие трещины, приводящее к растрескиванию.

Водородное охрупчивание может возникать при высокотемпературной термообработке и в процессе электролитического осаждения при контакте с рабочими химическими веществами, коррозионной реакции, катодной защите от коррозии и работе в водородной среде при высокой температуре и высоком давлении.

При температуре свыше 200 °С многие низколегированные стали могут подвергаться необратимому водородному охрупчиванию. Необратимое водородное охрупчивание - это необратимое разрушение микроструктуры стали, обусловленное химической реакцией между диффундирующим водородом и частицами карбида в стали, которое приводит к возникновению, развитию и слиянию пузырьков метана вдоль границ зерен и образованию трещин.

Гидридная хрупкость возникает в таких металлах, как титан и цирконий. Она представляет собой процесс образования термодинамически устойчивых и относительно хрупких гидридных фаз в структуре.

Сварные швы плакирующего слоя и сварные швы между несовместимыми материалами часто содержат высоколегированные материалы. Во время работы при температуре свыше 250 °С водород диффундирует в линию сплавления (шов) высоколегированного сплава и нелегированной/низколегированной основы металла. Пониженная растворяемость и диффузионная подвижность водорода разламывает шов путем нарушения сцепления.

Ниже приводятся общие рекомендации по предотвращению рисков водородного охрупчивания:

- Точно определить места, которые могут подвергаться воздействию водорода. Например, сульфид железа, образующийся в установках десульфуризации, может ускорить выработку водорода, тем самым увеличивая восприимчивость к водородному охрупчиванию и необратимому водородному охрупчиванию.