ГОСТ Р ИСО 17734-1-2009 Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1. Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным

     5.2 Ди--бутиламиновые производные изоцианатов*

5.2.1 Приготовление ДБА-производных изоцианатов из серийно выпускаемых изоцианатов

Многие используемые изоцианаты, такие как HDI, 2,4- и 2,6-TDI, 4,4'-MDI, 4,4'-HMDI, 1,5-NDI, IPDI, Phl, MIC, EIC, PIC и BIC, выпускаются серийно фирмами, поставляющими лабораторные реактивы. Эти изоцианаты имеют различную чистоту, некоторые содержат изомеры.

Стандартные растворы приготавливают путем введения точно взвешенных количеств или определенных объемов (соответствующих приблизительно 0,1 ммоль) изоцианатов в 100 мл изооктана. 1 мл полученного раствора добавляют к 100 мл раствора ДБА в толуоле концентрацией 0,01 моль/л (приблизительно 0,01 мкмоль/мл ДБА-производного).

Синтез производных заключается в следующем:

- растворяют аликвоту, соответствующую 6 ммоль изоцианата, в 2 мл изооктана, и растворяют аликвоту, соответствующую 60 ммоль ДБА, в 20 мл изооктана;

- добавляют раствор изоцианата к раствору ДБА по капле при непрерывном перемешивании;

- выпаривают полученную реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе и сушат остаток под вакуумом для удаления избытка ДБА.

Также можно приготовить ДБА-производные изоцианатов путем улавливания продуктов термической деструкции соответствующих эфиров карбаминовой кислоты в импинжерной колбе, содержащей раствор ДБА (см. 5.2.3.3).

5.2.2 Приготовление ДБА-производных ICA и MIC

При термическом разложении мочевины образуется изоциановая кислота (ICA).

Нагревают некоторое количество мочевины (20 мг) до приблизительно 300 °С в стеклянной пробирке. Улавливают продукты разложения в импинжерной колбе, содержащей раствор ДБА в толуоле (0,5 моль/л). Смывают раствор толуола, содержащий ДБА-производные ICA, водой, после чего органическую фракцию выпаривают в вакуумной центрифуге, а остаток растворяют в метаноле. Определяют качественный и количественный состав раствора в соответствии с 5.2.4.

Аналогичную методику можно применять для приготовления ДБА-производных MIC путем улавливания продуктов термического разложения 1,3-диметилмочевины.

5.2.3 Приготовление ДБА-производных дейтерированных изоцианатов

5.2.3.1 Внутренние стандарты

Для точного количественного определения при применении метода ЖХ-МС необходимо использовать соответствующие внутренние стандарты не только для компенсации возможных отклонений в процедуре подготовки, но также для компенсации флуктуации выходного сигнала масс-спектрометра. В идеальном случае каждый аналит должен иметь дейтерированный аналог. Для определения ДБА-производных изоцианатов в качестве внутренних стандартов могут быть использованы ДБА-производные дейтерированных изоцианатов или d- и d-ДБА-производные изоцианатов.

На качество количественного определения влияет число замещенных на дейтерий атомов водорода внутреннего стандарта (меньшее число атомов дейтерия в молекуле позволяет получить более высокую прецизионность). Проведение структурной идентификации с использованием МС и МС/МС имеет преимущества в том случае, когда атомы водорода замещены на атомы дейтерия в изоцианате, а не в ДБА. Следовательно, можно различать меченые и немеченые фрагменты, которые происходят от самого изоцианата. Поэтому идеальными внутренними стандартами считают ДБА-производные дейтерированных изоцианатов. Однако приготовление этих соединений весьма трудоемко, и они имеются в наличии только для небольшого числа изоцианатов.

d- и d-ДБА-производные изоцианатов легко приготовить, а любой изоцианат из технической смеси или изоцианат, являющийся продуктом термического разложения, может быть переведен в производное и использован в качестве внутреннего стандарта.

5.2.3.2 d-ДБА- и d-ДБА-производные дейтерированных изоцианатов

Растворяют аликвоту, содержащую 10 ммоль соответствующего дейтерированного амина, в 20 мл толуола. После этого добавляют 150 мкл пиридина и 40 мл раствора NaOH (концентрацией 5 моль/л). Затем по капле добавляют 1,5 мл этилхлорформиата при непрерывном помешивании. По истечении 10 мин отделяют толуоловую фракцию и выпаривают растворитель.

Помещают остаток, содержащий образовавшийся аминокарбаминовый эфир (10 мкл), в стеклянную пробирку. Нагревают пробирку приблизительно до 300 °С. Подсоединив пробирку к импинжерной колбе, содержащей раствор ДБА в толуоле концентрацией 0,5 моль/л, улавливают образовавшийся дейтерированный изоцианат в виде ДБА-производного. Выпаривают растворитель и растворяют остаток в метаноле для получения соответствующей концентрации. Определяют качественный и количественный состав раствора в соответствии с 5.2.4.

5.2.3.3 d-ДБА- и d-ДБА-производные изоцианатов

Приготавливают d- и d-ДБА-производные изоцианатов, растворяя точно взвешенные количества изоцианатов в 10 мл толуола для получения раствора d-ДБА или d-ДБА в толуоле концентрацией 0,1 моль/л.

Приготавливают дейтерированные производные ICA и MIC, поместив некоторое количество (20 мг) мочевины (для ICA) и 1,3-диметилмочевины (для MIC) в стеклянную пробирку. Нагревают пробирку приблизительно до 300 °С и улавливают образовавшиеся ICA и MIC в импинжерных колбах с раствором d-ДБА или d-ДБA в толуоле концентрацией 0,1 моль/л. Выпаривают растворы d-ДБА- или d-ДБА-производных изоцианатов до сухого остатка и растворяют остатки в метаноле. Получают характеристики раствора по 5.2.4.

5.2.4 Качественный и количественный анализ растворов

Растворы разбавляют метанолом до соответствующих концентраций и проводят качественный анализ методом ЖХ-МС и количественный анализ, применяя ЖХ-ХЛД. Метод является специфичным по отношению к азоту, и любое азотсодержащее соединение может быть использовано в качестве внутреннего стандарта, например кофеин. Подобный метод для других аналитических задач приведен в [13], [14], [15]. Количественно летучие ДБА-производные изоцианатов могут быть также определены с использованием ГХ-ТИД.