ГОСТ Р ИСО 17734-1-2009 Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1. Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным

Введение

Изоцианаты - коммерчески важные химикаты, применяемые, главным образом, в производстве полиуретанов (ПУ). Последствия воздействия изоцианатов на здоровье людей в некоторых промышленных секторах могут быть неблагоприятными и выражаться в форме астмы, контактных дерматитов и аллергических пневмонитов.

Аналитический метод определения изоцианатов в воздухе рабочей зоны должен обладать достаточной чувствительностью из-за их сильно раздражающих и сенсибилизирующих свойств. Несмотря на то, что во многих странах установлены низкие предельно допустимые уровни профессионального воздействия*, нередко требуется определить содержание изоцианатов значительно ниже установленных уровней (1/100). Изоцианаты представляют собой высокореакционноспособные соединения, которые не могут быть проанализированы напрямую. Дериватизация (получение производных) изоцианатов при отборе проб необходима для предотвращения реакций с мешающими веществами. В промышленности применяют сотни различных изоцианатов, но гораздо большее число их образуется при термической деструкции ПУ. Поэтому метод анализа должен быть высокоселективным.

_______________

* Допустимым уровням профессионального воздействия в Российской Федерации соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК).

Было показано, что определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-н-бутиламина (ДБА) в качестве реагента с последующим анализом методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ЖХ-МС) достаточно надежно. Разработка метода была предпринята в связи с появлением трудностей при отборе проб на определение содержания изоцианатов в сложных газовых средах (например, при анализе продуктов термической деструкции ПУ, [1], [2], [3]) при использовании "старых" методов. Скорость реакции ДБА с изоцианатами высокая, поэтому для обеспечения мгновенного протекания реакции могут быть использованы высокие концентрации, что позволяет избежать проблем с мешающими веществами [4], [5]. Использование импинжера с раствором реактива с последовательно подсоединенным фильтром позволяет эффективно улавливать и переводить в производные изоцианаты в газообразном состоянии и в виде твердых частиц [5]. Применение ЖХ-МС/МС метода анализа ди-н-бутиламиновых производных (ДБА-производных) изоцианатов обеспечивает высокоселективное и прецизионное определение изоцианатов вплоть до уровней содержания 10 допустимого уровня профессионального воздействия [7].

Отбор проб без применения растворителя может быть проведен с использованием трубки со вставленным в нее фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА, непосредственно за которым размещен еще один пропитанный ДБА фильтр. Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и кислоту, при этом образуется ионная пара, вследствие чего понижается летучесть ДБА. В результате ДБА остается на фильтре даже спустя 8 ч после отбора пробы [8].

Мономерные изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции полимеров [как правило, полиуретанов и фенолформальдегидкарбамидных (ФФК)-сополимеров], такие как изоциановая кислота и метилизоцианат, также могут быть определены этим методом [6], [7], [8], [9], [10]. Летучие ДБА-производные могут быть определены методом газовой хроматографии (ГХ)-МС [9]. Метод с применением ДБА и получение производных по реакции с этилхлорформиатом позволяют одновременно определять амины, аминоизоцианаты и изоцианаты в соответствии с ИСО 17734-2.

Для количественного определения требуются референтные соединения, но они имеются только для небольшого числа мономерных изоцианатов. Большинство изоцианатов, используемых в промышленности при производстве ПУ, могут быть получены только в виде технических смесей. Многие изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции ПУ, недоступны, и их сложно синтезировать. Настоящим стандартом установлен метод количественного определения изоцианатов в стандартных растворах с использованием хемилюминесцентного детектора. Показано, что применение этого метода совместно с масс-спектрометрическим исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов [10], [11], [12].

Для количественного определения изоцианатов в сложных смесях необходимо применять масс-спектрометрическое детектирование, которое предоставляет уникальную возможность идентификации неизвестных соединений. Этот метод позволяет оценить новые области, для которых воздействие изоцианатов было неизвестно, и идентифицировать новые виды изоцианатов в воздухе рабочей зоны [6]-[12].