ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных

     5.1 Этап 1. Определение оптимальных градуировочных характеристик

5.1.1 Общие положения

Градуировочные характеристики детектора определяют, используя аттестованные эталонные газовые смеси (ЭС).

Для каждого из компонентов, определяемых методом прямых измерений, выбирают оптимальный вид функции отклика детектора, которая дает наилучшую зависимость между откликом и количеством компонента в ЭС. Этот этап выполняют при:

- первоначальной установке измерительной системы поставщиком;

- возобновлении работы после текущего ремонта измерительной системы;

- возобновлении работы после замены основной части измерительной системы, например крана-дозатора, колонки, детектора;

- возобновлении работы после того, как периодическая проверка измерительной системы с использованием контрольного(ых) газа(ов) дала отрицательный результат.

Примечание - Может возникнуть необходимость определения градуировочной характеристики, являющейся наилучшей аппроксимацией экспериментальных результатов. Несмотря на то, что кривые второго и третьего порядка могут давать лучшую аппроксимацию по отношению к полученным экспериментальным данным, однако для ряда газов это может оказаться неосуществимым. Более важно получить непротиворечивые результаты для различных газов. На практике эта непротиворечивость часто может быть достигнута с помощью простого построения кривых, откладывая по одной оси значения относительного отклика (равного отношению абсолютного отклика к молярной доле), по другой - соответствующее значение молярной доли.

5.1.2 Выбор сравнительных газов

Находят градуировочную характеристику, определяя отклик, соответствующий различным значениям молярной доли компонентов, анализируемых методом прямых измерений. Число необходимых газовых смесей зависит от порядка градуировочной характеристики, которая должна быть построена. Минимальное число газовых смесей должно соответствовать числу полиномиальных коэффициентов (см. ниже) в уравнении, описывающем градуировочную характеристику. Однако рекомендуется использовать несколько большее число газовых смесей, чем необходимо. В большинстве случаев порядок градуировочной характеристики заранее не известен, но благодаря увеличению числа экспериментальных точек погрешность ее определения уменьшается. Поэтому рекомендуется использовать не менее семи газовых смесей с различными значениями молярной доли компонентов, хотя в некоторых случаях может быть достаточным и меньшее количество смесей для получения удовлетворительной градуировочной характеристики.

Газовые смеси следует выбирать так, чтобы значения молярной доли компонентов были равномерно распределены по всему заданному диапазону измерений каждого компонента и охватывали более широкий диапазон, чем ожидаемый. С этой целью могут быть использованы многокомпонентные газовые смеси, каждая из которых содержит все компоненты, анализируемые методом прямых измерений, с различными значениями молярной доли, охватывающими весь диапазон измерений.

Примечание 1 - Возможно использование бинарных газовых смесей в метане. Однако это значительно увеличит продолжительность процесса построения градуировочной характеристики, так как для каждого не метанового компонента потребуется отдельный набор газовых смесей в баллонах.

Примечание 2 - Понятно, что невозможно приготовить смесь с необходимым самым высоким или самым низким значением молярной доли каждого компонента, поэтому большинство многокомпонентных сравнительных газовых смесей будут иметь составы, довольно сильно отличающиеся от обычных природных газов. При условии, что доказана стабильность этих смесей при хранении и применении, не будет возникать никаких проблем при их использовании.

Примечание 3 - Перед использованием ГСО необходимо доказать отсутствие противоречия между градуировочной характеристикой, определенной по нескольким точкам с помощью ЭС, и значениями молярной доли ГСО.

5.1.3 Методика получения данных для построения градуировочной характеристики

С помощью газового хроматографа анализируют каждый ЭС, содержащий компоненты, определяемые методом прямых измерений, по меньшей мере, дважды (предпочтительнее 5-10 раз). Сводят в таблицу данные индивидуальных откликов каждого -го компонента при каждом -м значении молярной доли и для каждого анализа . Перед обработкой проверяют полученные данные на наличие выбросов. Анализируют результаты на наличие выбросов для каждой группы, определяемой компонентом и уровнем из одного калибровочного интервала, с использованием критерия Граббса или другого подходящего критерия. Обнаруженные возможные выбросы исключают.

Примечание - В любом ряду данных могут быть обнаружены отдельные результаты, которые не соответствуют другим данным этого ряда. Они рассматриваются как выбросы и должны, при соответствующих условиях, быть удалены из этого ряда данных. Могут быть определены возможные причины выбросов, например дублирующиеся погрешности или оставшаяся часть предыдущего ЭС, которая была не полностью отдута из системы перед тем, как были зарегистрированы результаты анализа нового ЭС.

5.1.4 Выбор вида градуировочной характеристики

5.1.4.1 Введение

Вид градуировочной характеристики следует выбирать из следующих полиномов. Если требуется более сложный полином, это означает, что данный метод не подходит для рассматриваемого применения.

- первый порядок;                (1)

- второй порядок;           (2)

- третий порядок.     (3)

Свободный член (отсекаемый отрезок) имеет место независимо от порядка модели, и поэтому каждая из перечисленных выше градуировочных характеристик также может появиться без свободного члена.

Выбирают вид градуировочной характеристики, принимая во внимание следующие допущения:

- наиболее вероятным откликом является прямая линия, проходящая через начало координат;

- нулевой отсекаемый отрезок, означающий, что нет отклика на компонент при его отсутствии, является вероятным для большинства компонентов;

- кривизна градуировочной характеристики может быть описана членом второго порядка, а, возможно, членом третьего порядка;

- маловероятно, что член более высокого порядка будет иметь большее значение, чем член более низкого порядка в одном и том же уравнении;