ГОСТ Р ИСО 6142-2008 Анализ газов. Приготовление градуировочных газовых смесей. Гравиметрический метод
5 Вычисление неопределенности
5.1 Неопределенность значений молярной доли или массовой доли компонентов в градуировочной газовой смеси, приготовленной гравиметрическим методом, характеризует разброс значений, которые могут быть обоснованно приписаны этим величинам.
Процедура оценивания неопределенности описана в 5.2-5.7.
5.2 Рассматривают отдельные этапы процедуры приготовления. Исходя из формулы (3) (см. 4.6), могут быть идентифицированы три категории источников неопределености:
- взвешивание исходных газов;
- чистота исходных газов;
- молярные массы.
Примечание - Исходные газы сами могут быть смесями, приготовленными гравиметрическим методом.
5.3 Для каждого этапа процедуры приготовления смеси гравиметрическим методом должен быть составлен перечень всех источников неопределенности, т.е. перечень всех факторов, которые могут влиять на окончательный состав. Перечень возможных источников погрешностей приведен в приложении Е. Некоторые из этих вкладов в неопределенность, например, стандартное отклонение при каждом последующем взвешивании, могут быть определены путем повторных измерений (оценка типа А). Для хорошо описанного измерения, выполняемого при наличии статистического контроля, может быть известна комбинированная или суммарная оценка дисперсии (или суммарное экспериментальное стандартное отклонение
), которая характеризует измерение. В подобных случаях, когда значение измеряемой величины
определяется по
независимым наблюдениям, экспериментальную дисперсию арифметического среднего
средних наблюдений лучше оценивать как
, чем 
, а стандартная неопределенность более точно оценивается как 
. Для вкладов в неопределенность, которые не могут быть оценены при повторении измерений (оценка типа В), должна быть сделана реалистичная оценка. Такие оценки применительны, например, к явлениям адсорбции/десорбции и тепловым эффектам, которые влияют на работу весов. Вариации некоторых параметров могут быть уменьшены при их текущем контроле и/или проверке и затем вычислении соответствующей поправки. Например, неопределенность из-за действия выталкивающей силы может быть уменьшена при точном контроле условий окружающей среды: давления, влажности и температуры, и использовании их для вычисления плотности воздуха во время взвешивания. Каждый значительный вклад в неопределенность должен быть оценен как стандартная неопределенность, т.е. как единичное стандартное отклонение.
Примечание - Более детально об оценках стандартной неопределенности типов А и В см. [17].
5.4 Для каждого вклада в общую неопределенность решают, какая оценка подлежит учету (значительные вклады), а какой можно пренебречь (незначительные вклады). Поскольку общая неопределенность представляет собой сумму вкладов, возведенных в квадрат, то вкладом можно уверенно пренебречь, если он составляет меньше 1/10 самого большого вклада.
Примечание - Этот метод не всегда применим к анализу исходных чистых газов, т.к. некоторые незначительные примеси могут быть критичными при приготовлении смеси (например, некоторые примеси могут вступать в реакцию с целевым компонентом). В таких случаях необходима оценка влияния чистоты исходного газа на общую неопределенность.
5.5 Суммарную неопределенность, определяющуюся вкладами неопределенностей молярных масс компонентов, результатами взвешивания и анализом исходных чистых газов, получают по правилам распространения неопределенности по формуле (3) в 4.6. В этой формуле заданные величины компонента выражены как функции ряда входных величин ,
,....,
, т.е.
. (4)
Здесь к входным величинам относятся молярные массы
, массы исходных газов
и молярные доли
. В соответствии с правилами распространения неопределенностей стандартные неопределенности
задаются следующим образом:
. (5)
В этой формуле должны быть скоррелированы 
- стандартные неопределенности входных величин и 
- ковариации между различными входными величинами.
Корреляция может иметь место, например, между массами различных исходных газов ,
, если они определялись по разнице результатов последовательных взвешиваний. Корреляция также может иметь место между молярными долями
,
различных компонентов в том же самом исходном газе из-за того, что при сложении эти молярные доли должны составить единицу. Таких корреляций можно избежать при рассмотрении первичных входных величин. Например, при использовании масс исходных газов, этими величинами являются результаты последовательных взвешиваний, начиная с пустого баллона, в котором будет находиться градуировочная газовая смесь (см. приложение С). В случае молярных долей компонентов исходных газов проблема корреляции может быть решена выражением молярной доли основного компонента через молярные доли всех остальных компонентов (которые обычно некоррелированы), вычитая их сумму из единицы (см. 4.3). Если заданные таким образом величины для компонентов
были выражены как функции некоррелированных входных величин
,
,.....
, т.е.
, (6)
то суммарные неопределенности просто задаются выражением
(7)
или
, (8)
где - коэффициент чувствительности, задаваемый выражениями