ГОСТ Р ИСО 16017-2-2007 Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. Часть 2. Диффузионный метод отбора проб

     8 Методика

8.1 Меры безопасности

В настоящем стандарте не приведены требования безопасности, которые следует соблюдать при его применении. Пользователь стандарта несет ответственность за разработку соответствующих мер безопасности и охраны здоровья с учетом требований законодательных актов.

8.2 Десорбция и анализ

8.2.1 Десорбция

Сорбционную трубку помещают в устройство для термической десорбции. Из трубки удаляют воздух во избежание получения неверных показаний хроматографа, возникающих вследствие термического окисления сорбента или неподвижной фазы, используемой при газовой хроматографии. Затем трубку нагревают для десорбции паров органических соединений, попадающих в газовый хроматограф в потоке газа-носителя. Поток газа-носителя должен быть направлен в сторону диффузионного конца трубки, т.е. маркированный конец трубки должен быть расположен у входа в колонку газового хроматографа. Обычно для достижения оптимальной эффективности десорбции расход газа, проходящего через трубку, должен составлять от 30 до 50 мл/мин. Во время продувки стараются снизить до минимума нагревание трубки.

Примечание 1 - При первоначальной продувке сорбционной трубки (вместимостью от 2 до 3 мл) для полного удаления из нее воздуха используют объем инертного газа, в 10 раз превышающий вместимость трубки (т.е. от 20 до 30 мл). Однако при применении сильно гидрофильных сорбентов возникает необходимость использования большего объема инертного газа с целью снижения содержания сорбированного воздуха и воды во избежание образования льда, который может привести к блокированию охлаждаемой ловушки.

После десорбирования газообразная проба занимает объем в несколько миллилитров, поэтому перед анализом на капиллярном газовом хроматографе важно провести предварительное концентрирование. Это достигается использованием небольшой вторичной охлаждаемой ловушки с сорбентом, процесс десорбции в которой можно провести достаточно быстро при низком расходе (менее 5 мл/мин) для сведения к минимуму уширения хроматографического пика и получения пиков, сравнимых с пиками, получаемыми на капиллярной колонке. Альтернативой предварительному концентрированию может быть использование пустой вторичной ловушки либо ловушки, содержащей инертный материал, такой как стеклянные шарики, однако такие ловушки необходимо охлаждать до температуры ниже минус 100 °С. Также возможно введение десорбированной пробы напрямую на вход хроматографа (одноэтапная десорбция), где она будет расфокусирована. В последнем случае необходимо наличие колонки с высоким фазовым отношением (например, толщина пленки - 5 мкм, внутренний диаметр - от 0,2 до 0,32 мм) и установление начальной температуры ниже окружающей.

При невозможности установки вторичной охлаждаемой ловушки с сорбентом и, если для предварительного концентрирования аналита использована температура криофокусирующего капилляра ниже нуля, то перед проведением десорбции добиваются полного удаления воды из трубки с пробой во избежание образования льда, блокирующего капиллярные трубки и останавливающего процесс термической десорбции.

Примечание 2 - При невозможности установки вторичной охлаждаемой ловушки и при использовании оптимального расхода от 30 до 50 мл/мин необходимо при работе с капиллярными колонками высокого разрешения иметь коэффициент деления потока от 30:1 до 50:1. Таким образом, одноэтапная термическая десорбция может привести к снижению чувствительности.

Условия десорбции выбирают таким образом, чтобы провести полную десорбцию из трубки с пробой и чтобы при использовании вторичной ловушки не наблюдалось потерь пробы. Далее приведены типичные условия десорбции:

- температура десорбции - от 250 °С до 325 °С;

- время десорбции - от 5 до 15 мин;

- расход при проведении десорбции - от 30 до 50 мл/мин;

- минимальная температура охлаждаемой ловушки - от 20 °С до минус 180 °С, в зависимости от типа охлаждаемой ловушки;

- максимальная температура охлаждаемой ловушки - от 250 °С до 350 °С;

- сорбент, используемый в охлаждаемой ловушке, - обычно такой же, как и в трубках, массой от 40 до 100 мг;

- газ-носитель - гелий;

- коэффициенты разделения - коэффициенты разделения потока между трубкой с пробой и вторичной ловушкой и между вторичной ловушкой и аналитической колонкой (если таковая применяется) должны выбираться в зависимости от ожидаемого содержания ЛОС в воздухе (в соответствии с инструкцией изготовителя устройства для термической десорбции).

Примечание 3 - Температура десорбции зависит от конкретного аналита и используемого сорбента. Максимальные значения температуры десорбции для отдельных сорбентов приведены в приложениях А и С. Вторичные и третичные летучие амины и некоторые полигалогенированные соединения с одним или двумя атомами углерода, в особенности бромистые соединения, в силу своей потенциальной термической нестабильности могут разрушаться под воздействием температуры.

8.2.2 Анализ

Устанавливают температуру потока пробы (температуру линии передачи) достаточно высокой, чтобы не допустить конденсации аналита, но не слишком высокой, чтобы не вызвать разложение. Для аналитов, которые летучие настолько, что при температуре окружающей среды находятся в воздухе в паровой фазе, обычно требуется температура потока не выше 150 °С. Однако для некоторых типов приборов может потребоваться более высокая температура.

Газовый хроматограф готовят к анализу ЛОС. При этом могут применяться различные хроматографические колонки. Выбор колонки зависит от присутствия различных мешающих веществ в анализируемом воздухе. Обычно используют колонки из кварцевого стекла размерами 50 м0,22 мм с толщиной пленки неподвижной фазы из диметилсилоксана от 1 до 5 мкм либо колонкой длиной 50 м со стационарной фазой следующего состава: 7% цианопропила, 7% фенола, 86% метилсилоксана. Условиями хроматографирования на этих колонках является режим программирования температуры от 50 °С до 250 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин с первоначальной выдержкой при температуре 50 °С в течение 10 мин.

Капиллярная колонка или, предпочтительнее, длинный непокрытый силанизированный капилляр из кварцевого стекла должна проходить через линию передачи от устройства для термической десорбции до газового хроматографа таким образом, чтобы она располагалась как можно ближе к сорбенту охлаждаемой ловушки либо как можно ближе к трубке в случае одноэтапной десорбции. Внутренняя трубка должна быть инертной и ее "мертвые" объемы должны быть минимальны. На входном и/или выходном отверстии вторичной ловушки располагают разделяющий клапан сброса. На выходном отверстии ловушки его располагают либо у входа, либо у выхода линии подачи пробы. Коэффициенты деления потоков зависят от условий применения.

Примечание - Низкие значения коэффициентов разделения применяют для измерений в атмосферном воздухе (обычно от 1:1 до 10:1) и воздухе замкнутых помещений (обычно от 1:1 до 20:1); высокие значения коэффициентов разделения используют для измерений в воздухе рабочей зоны (обычно от 100:1 до 1000:1).

Соответствие времени удерживания, полученного на отдельной колонке, не должно быть единственным критерием идентификации конкретного ЛОС.

8.3 Градуировка

Анализируют каждую сорбционную трубку для градуировки (см.4.6 или 4.8) после термической десорбции с последующим газохроматографическим анализом.

Строят градуировочный график, откладывая по оси ординат логарифмы площадей пиков аналитов с учетом поправки на уровень холостых показаний в зависимости от десятичного логарифма массы аналита в микрограммах в сорбционной трубке для градуировки с введенным градуировочным раствором (см. 4.7) или градуировочной газовой смесью (см. 4.5).