МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ
В НЕКОТОРЫХ ВИДАХ ПЫЛИ

УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 24 апреля 1981 г. N 2391-81

Методические указания на определение свободной двуокиси кремния в некоторых видах взвешенной пыли предназначены для промышленно-санитарных врачей, а также химиков научно-исследовательских институтов, промышленных лабораторий заводов и медико-санитарных частей.

Сборник методических указаний составлен методической секцией по промышленно-санитарной химии при проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии".

Общие требования к проведению анализа

1. Большое разнообразие встречающихся в производстве кремнесодержащих материалов, различие в качественном составе и количественном соотношении их компонентов делают невозможным применение единой методики и требуют в каждом случае критического подхода к анализу и уточнения условий его проведения.

Поскольку химический состав пыли, выделяющейся в воздух, близок к химическому составу применяемого материала, при выборе метода анализа рекомендуется предварительно уточнить содержание в нем свободной двуокиси кремния и учесть наличие других примесей, используя данные петрографического, минералогического или химического методов анализа.

Для анализа большинства кремнесодержащих пылей применяют метод Полежаева, основанный на переводе свободной двуокиси кремния в растворимое состояние сплавлением со щелочным плавнем.

2. Основные этапы подготовки проб к анализу.

2.1. Для переведения в раствор чистого кварца и кварцсодержащих производственных смесей (фарфоровые, глазурные, абразивные массы, цементные, формовочные и др.) применяют карбонатную смесь (NaCO·КСО). В последнем случае необходимо предварительно отделить двуокись кремния от силикатов.

2.2. Несиликатные соединения металлов предварительно удаляют путем растворения в соляной, азотной и серной кислотах или в их смесях.

При наличии кислотонерастворимых силикатов (диатомит, ортоклаз, биотит, олигоклаз и др.) или в случае необходимости определения лишь кристаллической двуокиси кремния, вводят дополнительную обработку фторборной (борофтористоводородной) кислотой.

Органическую пыль (льняную, хлопковую, древесную, угольную и др.), а также материалы, содержащие значительные количества органических веществ, предварительно сжигают в печи при температуре до 700° и слегка прокаливают.

2.3. Сплавление проводят в платиновых тиглях при температуре 800-900° в течение 2-5 минут, нагревая тигель в сильном пламени газовой горелки или в муфельной печи. Для равномерного нагрева на газовой горелке и предотвращения выбросов тигель нагревают с боков, а не со дна. При сплавлении в муфельной печи тигель закрывают крышкой и помещают в печь, нагревая до 800-900°. Для обеспечения полноты сплавления через 3-5 минут тигель вынимают, содержимое перемешивают кругообразными движениями и снова помещают в печь на 3-5 минут.

2.4. Перед сплавлением проверяют чистоту тигля. Для этой цели в нем расплавляют 0,1 г плавня. Присутствие кремния проверяют колориметрически. В случае положительной реакции на кремний, плавление новых порций плавня повторяют до тех пор, пока интенсивность специфической окраски не совпадет с окраской контрольной пробы.

От загрязнения окислами железа тигель очищают кипячением в разведенной (1:1) соляной кислоте в течение нескольких минут или сплавлением в нем пиросульфата калия.

2.5. Применяемые для приготовления плавня реактивы, дистиллированная вода и фильтры, не должны содержать свободный двуокиси кремния. Для этого перед началом работы их проверяют, сплавляя в тигле рабочую навеску плавня.

Дистиллированная вода должна быть свежеперегнанная. Воду и растворы необходимо хранить в полиэтиленовой посуде, т.к. при хранении в стеклянной посуде возможно загрязнение силикатами из стекла.

2.6. Молибдат аммония должен быть предварительно очищен путем перекристаллизации. Насыщенный раствор молибдата аммония в воде фильтруют и вливают в равный объем этилового спирта, добавляют аммиак до явного запаха, вновь фильтруют на воронке Бюхнера и осадок сушат на воздухе.

2.7. Фильтры, применяемые для отбора проб из водуха, не должны содержать соединений кремния.

Проверку фильтров осуществлят озолением их, сплавлением с соответствующей смесью (карбонатная, плавень) и определением кремния с уже проверенными реактивами и водой. Фильтры для отбора проб и для контроля следует отбирать из одной и той же партии. Рекомендуется проводить не менее трех контрольных определений, используя среднее их значение. Значение оптической плотности контрольного опыта не должно превышать 0,02, что соответствует чувствительности определения. В случае превышения этой величины следует пользоваться другой партией реактивов или фильтров.

2.8. Для сплавления свободной двуокиси кремния, в качестве плавня обычно применяют тщательно растертую в агатовой ступке смесь безводного двууглекислого натрия и хлорида натрия или тех же солей калия.

Вместо сухого плавня можно применять водный раствор плавня, что ускоряет и упрощает проведение анализа, исключает необходимость использования дефицитных агатовых ступок.

Раствор составного плавня готовят, растворяя по 50 г двууглекислого калия и хлористого калия в 200 мл воды, нагретой до 60°. После охлаждения раствора добавляют 100 мл дистиллированной воды. В тигель с пробой вносят 3,5 мл плавня и перемешивают кругообразными движениями. Тигли прикрывают крышками, помещают в сушильный шкаф (120-150°) и после испарения жидкости проводят окончательное сплавление пробы в муфельной печи при температуре 800-900°.

2.9. При проведении реакции должна соблюдаться необходимая кислотность реакционной смеси (рН 1,5-2,0). В случае отклонения от этой величины проводят дополнительную нейтрализацию раствора.

2.10. Для определения содержания свободной двуокиси кремния во взвешенной пыли привес фильтра должен составлять не менее 10 мг. В случае малых количеств пыли в воздухе следует объединить несколько параллельных проб.

2.11. Оптимальный объем воздуха, отбираемого для анализа, рассчитывают как обычно, но с учетом ориентировочного содержания свободной двуокиси кремния в пыли.

2.12. В качестве исходного вещества для приготовления стандартных растворов применяют горный хрусталь, кварц или реактивную безводную кремневую кислоту (х.ч.), предварительно прокаленную (1,5-2 часа при температуре 1000-1200°) до постоянного веса.

2.13. Для некоторых производственных смесей и природных материалов (диатомит, бентониты, глины, тальк, цемент и др.) рекомендуется применение метода Добровольской, предусматривающего обработку пробы пирофосфорной кислотой.

2.14. В приложение 1 приведен перечень природных материалов и методы, рекомендуемые для определения в них двуокиси кремния.

2.15. В приложении 2 приведены рабочие формулы для расчетов.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

на фотометрическое определение свободной двуокиси кремния
в тонкодисперсной пыли, содержащей силикаты

I. Общая часть

1. Метод основан на избирательном сплавлении кварца со смесью двууглекислого и хлористого натрия, после предварительной обработки смесью кислот и фторборной кислотой, растворении полученного кремнекислого натрия и определении кремния в растворе по интенсивности синей окраски кремнемолибденового комплексного соединения.

2. Предел обнаружения двуокиси кремния - 2 мкг в анализируемом объеме.

3. Предел обнаружения в воздухе - 0,1 мг/м (расчетный).

4. Погрешность определения ±20%.

5. Диапазон измеряемых концентраций от 0,1 до 3,0 мг/м.

6. Определению не мешают фосфор и мышьяк.

7. Предельно допустимая концентрация пыли, содержащей свыше 70% свободной двуокиси кремния - 1 мг/м.

II. Реактивы и аппаратура

8. Применяемые реактивы и растворы.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 200 мкг/мл двуокиси кремния готовят следующим образом: 0,02 г кварца, тонко измельченного в агатовой ступке, перемешивают в платиновом тигле с 1 г смеси двууглекислого и хлористого натрия и помещают для сплавления в муфельную печь, которую нагревают до 800-900°. Плав выдерживают в жидком состоянии в течение 10 минут. Затем тигель вынимают из печи, и, вращая его, дают плаву распределиться по стенкам. По охлаждении в тигель наливают в несколько приемов 20 мл 5% раствора углекислого натрия и кипятят до полного растворения плава. Раствор сливают через беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 100 мл. Тигель промывают кипящей водой и сливают в ту же колбу. Охлажденный раствор доводят до метки и хранят в полиэтиленовом сосуде в течение месяца.

Рабочий стандартный раствор N 2, содержащий 20 мкг/мл двуокиси кремния, готовят непосредственно перед употреблением. Для этого в мерную колбу емкостью 100 мл наливают 10 мл стандартного раствора N 1, прибавляют 0,4 мл 1 н раствора серной кислоты и доводят объем до метки водой.

Составной плавень готовят из равных весовых частей двууглекислого и хлористого натрия, тщательно растирая и смешивая их в агатовой ступке небольшими порциями. Однородность смеси устанавливают титрованием кислотой. Для этого 1 г смеси растворяют в 10 мл воды и титруют 1 н раствором серной кислоты. На 1 г плавня должно уходить 5 мл кислоты. Смесь сохраняют в банке с притертой пробкой.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.

Натрий двууглекислый, ГОСТ 4201-66, 5% раствор. Готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-67, удельный вес 1,19, разведенная 1:1.

Кислота азотная, ГОСТ 4461-68, удельный вес 1,7, разведенная 1:1.

Кислота винная, ГОСТ 5817-69, 20% раствор.

Кислота аскорбиновая, ГОСТ 4815-57, 1% раствор, свежеприготовленный.

Кислота борная, ГОСТ 9656-75.

Кислота фтористоводородная ГОСТ 10484-73.

Амоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-72, перекристаллизованный (см. п.2.6), 10% раствор.

Кислота борофтористоводородная. 32 г борной кислоты растворяют в 75 мл фтористоводородной кислоты в (платиновой чашке), прибавляют 25 мл горячей воды, 15 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют на сутки, затем жидкость декантируют и сохраняют в полиэтиленовой посуде. Раствор не должен содержать иона фтора (контролируют по реакции с азотнокислым свинцом или хлоридом кальция).

9. Применяемая посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Фильтры перхлорвиниловые АФА-ХП-20.

Патрон для фильтра.

Тигли платиновые.

Печь муфельная.

Ступка агатовая.

Палочка алюминиевая.

Пробирки колориметрические, размером 120х15 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 50, 100 и 200 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 5 и 10 мл.

Посуда из полиэтилена.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74.

Фотоэлектроколориметр.

III. Отбор проб воздуха

10. Воздух со скоростью 10 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХП-20, помещенный в патрон. Для анализа необходимо отобрать 200 л воздуха. Навеска пыли должна быть не менее 10 мг.

IV. Описание определения

11. Фильтр осторожно вынимают из патрона, складывают пылью внутрь, помещают в платиновый тигель и озоляют в муфельной печи при 600-650°. Зольный остаток обрабатывают в тигле 5 мл смеси (разведенных 1:1) соляной и азотной кислот, взятых в соотношении 1:1. Обработку производят при легком нагревании на водяной бане. Отстоявшийся раствор фильтруют через плотный беззольный фильтр. Осадок в тигле промывают водой, которую после отстаивания сливают через ту же воронку, промывая фильтр. К осадку в тигле приливают 5 мл горячей воды и 5 мл борофтористоводородной кислоты для растворения коллоидной двуокиси кремния, выделившейся из силикатов при действии на них кислот. Содержимое фильтруют через тот же фильтр, тигель и осадок на фильтре промывают водой. При наличии аморфных форм двуокиси кремния пробу дополнительно обрабатывают борофтористоводородной кислотой в течение 1 часа при 70 °С. Раствор фильтруют через тот же фильтр. Затем фильтр с осадком переносят в тот же тигель и озоляют. Охлажденный зольный остаток смешивают с 0,5 г составного плавня, тигель нагревают на газовой горелке или в муфельной печи до 800-900°, где смесь расплавляется. Плав выдерживают в жидком состоянии в течение 2 минут. После охлаждения вносят в тигель 8 мл 5% раствора соды и нагревают до полного растворения плава. Содержимое тигля фильтруют через беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 50 мл. Тигель промывают 2-3 раза водой при нагревании, и промывные воды сливают через тот же фильтр. Раствор нейтрализуют 1 н раствором серной кислоты до рН 1-2 и по охлаждении доводят объем до 50 мл. Для анализа берут 5 мл.

Одновременно готовят шкалу стандартов, как указано в табл.1.

Таблица 1

Шкала стандартов