• Текст документа
  • Статус
Оглавление
Поиск в тексте
Документ в силу не вступил


ИТС 32-2017

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК ПО НАИЛУЧШИМ ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ

Production of polymers, including biodegradable

Дата введения 2018-07-01

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям "Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых" (далее - справочник НДТ) является документом по стандартизации, разработанным в результате анализа технологических, технических и управленческих решений, применяемых при производстве полимеров: пластмасс, синтетических каучуков, термоэластопластов (ТЭП), латексов.
     
     Разработка справочника НДТ осуществлена в соответствии с Поэтапным графиком создания в 2015-2017 гг. справочников наилучших доступных технологий, утвержденным распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р (ред. от 7 июля 2016 г.).
     
     Структура настоящего справочника НДТ соответствует ГОСТ Р 56828.14-2016 "Наилучшие доступные технологии. Структура информационно-технического справочника", формат описания технологий - по ГОСТ Р 56828.13-2016 "Наилучшие доступные технологии. Формат описания технологий", термины приведены в соответствии с ГОСТ Р 56828.15-2016 "Наилучшие доступные технологии. Термины и определения".
     
     Определение технологий в качестве наилучших доступных технологий выполнено в соответствии с постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. N 1458 "О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям".
     
     Краткое содержание справочника НДТ
     
     Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.
     
     Предисловие. Указана цель разработки справочника НДТ, его статус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.
     
     Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые распространяется действие справочника НДТ.
     
     В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития отрасли.
     
     В разделах 2-11 представлена информация по производствам: синтетических каучуков, термоэластопластов (ТЭП), полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида (ПВХ), АБС-пластиков, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), высокомолекулярных соединений специального назначения и латексов.
     
     Разделы 2-11 содержат следующие подразделы:
     
     - описание технологических процессов, используемых в настоящее время;
     
     - текущие уровни эмиссии в окружающую среду.
     
     В разделах 12, 13 представлены определение наилучших доступных технологий и наилучшие доступные технологии.
     
     В разделах 14, 15 представлены экономические аспекты внедрения НДТ и информация о перспективных технологиях.
     
     Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об использованных материалах при подготовке справочника НДТ.
     
     Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных при разработке справочника НДТ.
     
     

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. N 1458 "О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям".
     

1 Статус документа
     
     Настоящий справочник НДТ является документом по стандартизации.
     

2 Информация о разработчиках
     
     Справочник НДТ разработан технической рабочей группой ТРГ 32 "Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых", состав которой утвержден в соответствии с протоколом совещания под председательством заместителя Министра промышленности и торговли Российской Федерации В.С.Осьмакова от 22 марта 2017 г. N 15-ОВ/12.
     
     Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru).
     

3 Краткая характеристика
     
     Справочник НДТ содержит описание технологий, применяемых при производстве синтетических каучуков, термоэластопластов (ТЭП), полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида (ПВХ), АБС-пластиков, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), высокомолекулярных соединений специального назначения и латексов, используемых в производствах и реализованных на территории Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение. Из описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся наилучшими доступными технологиями. Для НДТ в справочнике установлены соответствующие технологические показатели НДТ.
     

4 Взаимосвязь с международными, региональными аналогами
     
     При разработке справочника НДТ был использован справочник Европейского союза НДТ по полимерам Reference Document on Best Available Techniques in the Production of Polymers*.
________________
     * Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт http://shop.cntd.ru. - Примечание изготовителя базы данных.
     
          

5 Сбор данных
     
     Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах, методах, применяемых при производстве синтетических каучуков, термоэластопластов, полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, АБС-пластиков, полиэтилентерефталата, высокомолекулярных соединений специального назначения и латексов в Российской Федерации, была собрана в процессе разработки справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора данных, необходимых для разработки информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Росстандарта от 23 июля 2015 г. N 863.
     

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ
     
     Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разрабатываемыми в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р, приведена в разделе "Область применения".
     

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие
     
     Настоящий справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 15 декабря 2017 г. N 2843.
     
     Настоящий справочник НДТ введен в действие с 1 июля 2018 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru).
     
     

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:
     
     - производство синтетических каучуков, получаемых методом растворной и эмульсионной полимеризации;
     
     - производство синтетических каучуков специального назначения;
     
     - производство термоэластопластов (ТЭП);
     
     - производство полиэтилена;
     
     - производство полипропилена;
     
     - производство полистирола;
     
     - производство АБС-пластиков;
     
     - производство поливинилхлорида (ПВХ);
     
     - производство полиэтилентерефталата (ПЭТФ);
     
     - производство высокомолекулярных соединений специального назначения, в том числе поликарбонатов, полиамидов, полиуретанов, фторопласты, сэвилена (сополимера винилацетата с этиленом), биоразлагаемых полимеров;
     
     - производство латексов.
     
     Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказывать влияние на объемы эмиссий или масштабы загрязнения окружающей среды:
     
     - хранение и подготовка сырья;
     
     - производственные процессы;
     
     - методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения отходов.
     
     При рассмотрении каждой отдельной технологии в рамках настоящего справочника НДТ при определении НДТ учитываются удельные уровни эмиссии и удельные расходы потребления сырья и энергоресурсов. При этом, основываясь на логике принципов НДТ, можно сказать, что оптимальными показателями будут обладать существующие или проектируемые производства, где применяются наилучшие решения, в том числе в обращении со сточными водами, выбросами в атмосферу и отходами.
     
     Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена на рисунке 1.1. Серым прямоугольником выделена сфера распространения настоящего справочника НДТ.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 1 - Сфера распространения настоящего справочника НДТ

Раздел 1. Общая информация о производстве полимеров

Полимеры - неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из повторяющихся "мономерных звеньев", соединенных в длинные макромолекулы молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов химическими или координационными связями. Полимеры образуются из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. Мономеры, принадлежащие в основном к группе органических веществ массового производства, в настоящее время обычно получают из нефтехимического сырья (сырой нефти или газа), при производстве фторполимеров (фторопластов и фторкаучуков) используют винилиденфторид, трифторхлорэтилен, тетрафторэтилен, гексафторпропилен, этилен. Исключение составляют целлюлозные материалы, производимые из волокон хлопка или шерсти, либо биоразлагаемые продукты, являющиеся результатом переработки возобновляемого сырья.
     
     Полимеры по происхождению могут быть природными, полусинтетическими (химически измененные природные полимеры) и синтетическими. Большей частью понятие "полимер" относится к органическим соединениям. Основные синтетические полимеры относятся к каучукам или пластмассам. Большинство видов каучука (в вулканизованном состоянии - резины) эластичны, т.е. после внешнего воздействия (изгиба или растяжения) принимают свою первоначальную форму. Пластмассы представляют собой конструкционные полимерные материалы, способные при нагреве принимать заданную форму и сохранять ее после охлаждения. Термопластичные пластмассы (пластики) легко плавятся и подвергаются переплавке, термореактивные пластмассы переплавить нельзя.
     
     Основные свойства полимеров
     
     Существует возможность создавать полимеры с широким рядом свойств и их сочетаний. В виде изделий, волокон или пленок полимеры могут быть:
     
     - жесткими или пластичными;
     
     - прозрачными, полупрозрачными или светонепроницаемыми;
     
     - твердыми или мягкими;
     
     - устойчивыми к погодным условиям или разлагаемыми;
     
     - устойчивыми к высоким или низким температурам;
     
     - устойчивыми к агрессивным химическим средам (окислители, кислоты, щелочи), маслам и топливам;
     
     - устойчивыми к радиации и УФ-излучению;
     
     - обладать высокими диэлектрическими характеристиками.
     
     Обычно конкретный полимер является не единственным материалом, который можно использовать в какой-либо области. Существуют альтернативные материалы, и поэтому полимерам необходимо развиваться в условиях конкурентного рынка.
     
     Полимеры часто имеют преимущества в многочисленных сферах применения, например:
     
     - облегченные конструкции, что упрощает монтаж и нагрузки, а также ведет к снижению транспортных и энергетических затрат;
     
     - обеспечение электроизоляционных свойств, необходимых для монтажа электропроводки, переключателей, розеток, а также в механических инструментах и электрических приборах;
     
     - обеспечение прозрачности в системах оптики и освещения;
     
     - обеспечение антикоррозионных свойств систем водопроводно-канализационных систем и орошения, непромокаемой одежды и спортивных товаров;
     
     - обеспечение устойчивости к химикатам, грибкам и плесени;
     
     - в упрощении процессов обработки материалов, делая возможным создание сложных форм;
     
     - в снижении затрат по сравнению с применением альтернативных материалов.
     
     

1.1 Перспективы развития производства полимеров

В последние годы география производства крупнотоннажной нефтехимии - основного производителя синтетических пластических материалов и каучуков из развитых стран Северной Америки и Западной Европы смещается ближе к сырью - в регионы Ближнего Востока и Азиатско-Тихоокеанского региона. При этом потребительский спрос в развивающихся странах растет опережающими темпами.
     
     Россия, обладающая значительными запасами углеводородного сырья, занимает около 2% мирового нефтехимического рынка. Производство и потребление полимеров в нашей стране в последние годы неуклонно растет, вместе с тем объемы потребления полимерной продукции на душу населения в России до сих пор ниже в 3-3,5 раза, чем в странах Западной Европы и Северной Америки. Стратегия развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года, утвержденная Министерством промышленности и торговли РФ и Министерством энергетики РФ, предусматривает ряд мероприятий, направленных на стимулирование увеличения доли продукции "высоких переделов". В совокупности данные факторы говорят о значительном потенциале роста производства полимеров в Российской Федерации.
     
     Объем производства полимеров
     
     Ввод в эксплуатацию новых производственных мощностей в последние годы способствовал покрытию дефицита полимеров на российском рынке и увеличению экспортных поставок. Основной вклад в рост производства полимеров обеспечил запуск "Тобольск-Полимера", "РусВинила", "Полиома" и нескольких производств на предприятии "Нижнекамскнефтехим".
     
     В течение последних 7 лет ежегодные темпы роста отечественного производства полимеров составили около 6,5%, что существенно превышает мировые показатели. В 2016 г. объем производства полимеров в России составил около 6,5 млн т, динамика производства за 2010-2016 гг. представлена на рисунке 1.1.1.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 1.1.1 - Динамика производства полимеров

Около 70% объемов производства полимеров приходится на полиэтилен, полипропилен и синтетические каучуки. Структура производства полимеров в Российской Федерации представлена на рисунке 1.1.2.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 1.1.2 - Структура производства полимеров

До 2025 г. в России планируется реализация проектов производства полимеров суммарной мощностью более 5,5 млн т, крупнейшими из которых являются "ЗапСибНефтехим", "Амурский ГХК", "Восточная нефтехимическая компания".
     
     Наиболее распространенным видом пластмасс являются полиолефины, получаемые реакциями полимеризации и сополимеризации этилена и других олефинов (пропилена, бутена-1, гексена-1 и т.д.).
     
     По масштабу промышленного производства и широте областей применения (пленки и волокна, электроизоляционные покрытия, литьевые изделия и др.) пластики-полиолефины не имеют себе равных среди термопластичных материалов. Полиолефины позволяют сочетать в готовом изделии низкую стоимость, долговечность и небольшой вес. Полиэтилен и полипропилен составляют около половины объема годового потребления пластмасс в Европе.
     
     Широкое распространение, кроме полиэтилена и полипропилена, имеют также сополимеры этилена с винилацетатом, пропиленом и бутиленом, обладающие повышенной эластичностью и трещиноустойчивостью, хлорированный и вспененный полиэтилен.
     
     Полиэтилен наиболее популярен ввиду сравнительной простоты его синтеза, надежности и сравнительно низкой стоимости. Для производства 1 т полиэтилена во всех современных технологиях требуется не больше 1,005-1,015 т этилена и 400-800 кВт·ч электроэнергии. В большинстве областей, где применяются пластики, нет необходимости использования других материалов. По той же причине второй наиболее популярный материал - полипропилен.
     
     Изделия из полипропилена, наряду с другими полимерными материалами, нашли широкое распространение в мире как отличный заменитель металлов, дерева, стекла, натуральных волокон. Трубы из полипропилена стремительно вытесняют металлические в коммунальном хозяйстве и промышленности. В связи с этим мировое производство полипропилена растет очень быстро.
     
     Российская промышленность синтетического каучука (СК) занимает значительное место в мире. Первые технологии производства СК были разработаны на базе пищевого и гидролизного спиртов. С переходом на углеводородное сырье из нефти, попутных нефтяных газов и природного газа размещение производств СК (мономеров, пластиков и каучуков) претерпело значительные изменения. Преимущественное развитие получили производства СК в Центральном (г.Ярославль, г.Москва, г.Ефремов), Поволжском (г.Казань, г.Волжский, г.Тольятти, г.Новокуйбышевск, г.Саратов, г.Нижнекамск), Уральском (г.Уфа, г.Пермь, г.Орск, г.Стерлитамак), Западно-Сибирском (г.Омск, г.Томск, г.Тобольск), Восточно-Сибирском (г.Красноярск, г.Ангарск) регионах с высокоразвитой нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностью.
     
     Таким образом, наибольшее влияние на размещение производств полимеров оказывают сырьевой и энергетический факторы. В перспективе оно будет расширяться на базе западносибирской нефти и попутных газов в составе Омского, Томского, Тобольского нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов, а также нефтеперерабатывающих заводов Восточной Сибири (г.Ачинск, г.Ангарск) с благоприятными энергетическими возможностями (Братская, Красноярская, Саяно-Шушенская, Богучанская ГЭС).
     
     Исходным сырьем для получения полимеров являются сырая нефть и попутный нефтяной газ (ПНГ). Нефть разделяют на фракции (углеводороды определенной молекулярной массы) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров. Продукцию переработки ПНГ на газоперерабатывающих заводах (широкую фракцию легких углеводородов, ШФЛУ) разделяют на индивидуальные углеводороды на газофракционирующих установках (ГФУ) и далее их также используют в синтезе необходимых мономеров. Основным методом получения пластмасс и синтетических каучуков является полимеризация диенов и олефинов (алкенов). Наиболее широко в качестве мономеров в процессе производства используются бутадиен, изопрен, стирол, ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-метилстирол, акрилонитрил, хлоропрен, изобутилен, этилен, пропилен и др.
     
     В настоящее время производится широкий ассортимент синтетических каучуков, различных по составу и потребительским свойствам. Обычно каучуки классифицируют и называют по названию мономеров, использованных для их получения (изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные каучуки и др.) или по характерной группе атомов, входящих в их состав (полисульфидные, кремнийорганические и т.д.).
     
     Основные типы синтетических каучуков:
     
     - изопреновый;
     
     - бутадиеновый;
     
     - бутадиен-стирольный;
     
     - бутадиен-ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-метилстирольный;
     
     - бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер);
     
     - этилен-пропиленовый;
     
     - бутадиен-нитрильный (бутадиен-акрилонитрильный сополимер);
     
     - хлоропреновый (поли-2-хлорбутадиен);
     
     - силоксановый каучук;
     
     - фторкаучуки;
     
     - тиоколы (полисульфиды).
     
     По областям применения каучуки принято разделять на каучуки общего и специального назначения.
     
     Каучуки общего назначения обладают комплексом свойств, позволяющим применять их для производства широкого круга изделий, основной характеристикой которых является высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортерные ленты, обувь и др.).
     
     Каучуки специального назначения должны обладать свойствами, обеспечивающими работоспособность изделий в специфических, часто экстремальных условиях: стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и морозостойкостью при сохранении своих основных свойств - высокой эластичности в широком диапазоне температур и другими специфическими характеристиками.
     
     Существуют особые группы синтетических каучуков, такие как водные дисперсии каучуков - синтетические и искусственные латексы, жидкие каучуки - отверждающиеся олигомеры, наполненные каучуки - смеси каучука с наполнителями или пластификаторами.
     
     Среди каучуков общего назначения широко распространены бутадиеновые СКД (стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен) и изопреновые СКИ (1,4-цис-полиизопрен) каучуки. Они обладают высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обусловливает их широкое применение в производстве шин (более 90%). Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию - основной диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Таким сополимером является еще один распространенный СК - бутадиен-стирольный каучук (СКС), который применяется при производстве резиновых изделий в широком ассортименте. Близок к СКС по свойствам и области применения бутадиен-ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-метилстирольный каучук (СКМС).
     
     Бутилкаучук (БК) - сополимер изобутилена (2-метилпропена) с небольшим количеством изопрена - относят к каучукам специального назначения, так как он обладает высокой стойкостью к различным воздействиям. Поэтому его используют для изготовления электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий. Полихлоропрен (неопрен, наирит в СССР) - один из наиболее давно известных видов синтетических каучуков, разработанных компанией "Дюпон" еще в 1930-х годах. Каучук обладает высокой масло-, бензо- и озоностойкостью, широко используется в производстве клеев. С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиен-акрилонитрильного (СКН) каучука. Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям обусловливает их разнообразное применение - от искусственной кожи для обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.
     
     Для работы в экстремальных условиях используют фторкаучуки - сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов, традиционно считавшиеся каучуками, работающими в специфических условиях. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред - растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяют использовать эти уникальные каучуки для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах, а также для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры.
     
     Кремнийорганические каучуки - полиорганосилоксаны (помимо тепло- и морозостойкости и высоких электроизоляционных свойств) - обладают еще и физиологической инертностью, что обусловливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.
     
     Синтетические каучуки выпускаются в промышленных масштабах уже почти 80 лет.
     
     Самой емкой областью потребления синтетического каучука в мире является шинная промышленность. Другим крупным сегментом потребления, который включает в себя самые разнообразные изделия, является производство резинотехнических изделий.
     
     Наиболее популярными каучуками в обоих сегментах являются изопреновый каучук (СКИ), бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук и полибутадиен. Распределение в сегменте резинотехнических изделий общего назначения по маркам каучуков представлено на рисунке 1.1.3.
     
     По состоянию на начало 2016 г. мощности предприятий по производству СК в Российской Федерации составляли примерно 1800 тыс. т в год при объеме производства более 1300 тыс. т в год.
     
     В последние два года в России наблюдается некоторое снижение производства синтетических каучуков. Это объясняется прежде всего:
     
     - усилением конкуренции со стороны стран - производителей натурального каучука;
     
     - определенными трудностями с поставками сырья;
     
     - значительным износом основных фондов;
     
     - медленным осуществлением модернизации и реконструкции производства;
     
     - логистическими проблемами (доля транспортных затрат в структуре себестоимости составляет более 15%).
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 1.1.3 - Распределение объема производства по маркам каучуков

С 1931 г. (год пуска первого завода СК в СССР) и вплоть до 1990 г. СССР по объемам производства синтетических каучуков занимал первое место в мире. Сегодня Россия сохраняет лидирующие позиции как в производстве, так и в экспорте каучуков, сохраняя за собой право экспортера мирового значения. На внутреннем рынке остается примерно половина объема производимой продукции.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 1.1.4 - Экспорт каучука из России

Среди всех марок экспортируемого из РФ синтетического каучука больше всего экспортно ориентированными являются: изопреновый каучук (СКИ), бутадиеновый каучук и бутилкаучук.
     
     Мировое потребление синтетического каучука с каждым годом увеличивается. Крупнейшие потребители - Китай, Япония, США и Южная Корея. Это объясняется продолжающимся ростом автомобильной промышленности и, соответственно, развитием производства смежных отраслей.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 1.1.5 - Экспорт каучука из России

Производство каучуков различного назначения является ведущим направлением в составе нефтехимической промышленности РФ в силу их конкурентоспособности и сохранения стабильных потребительских свойств, чем объясняется их дальнейшее развитие с расширением при этом экспортных позиций с одновременным развитием внутреннего рынка.
     
     Главными предпосылками развития производства каучуков являются:
     
     - расширение производств за счет увеличения их выработки в восточных регионах страны на базе западносибирской нефти и попутных нефтяных газов;
     
     - создание производств мономеров, растворителей, катализаторов и других необходимых составляющих для производства каучуков с использованием отечественного сырья;
     
     - сокращение импорта и увеличение доли отечественной полимерной продукции; при этом вытеснение импорта будет способствовать динамичному развитию отрасли и регионов в ближайшей перспективе;
     
     - сохранение позиций на экспортных рынках;
     
     - внедрение агрегатов большой единичной мощности, что значительно уменьшит выброс органических продуктов в окружающую среду;
     
     - создание новых видов полимерных материалов, пригодных для изготовления трубопроводов, арматуры, емкостей и различного оборудования, работающего в условиях агрессивной среды;
     
     - быстрое развитие систем промышленной инфраструктуры.
     
     Этому будет способствовать расширение использования новых видов полимеров, в том числе пластиковых композитов, как материала для производства крупногабаритных корпусных и мелких, конструктивно сложных деталей машин и механизмов, заменяющих и превосходящих по своим свойствам традиционные материалы.
     
     

1.2 Производство полимеров

Основными производителями полимеров в России являются: ПАО "СИБУР Холдинг", ПАО "Нижнекамскнефтехим", ПАО "Казаньоргсинтез" ПАО "ЛУКОЙЛ", ПАО "НК "Роснефть"", ОАО "Синтез-Каучук" (г.Стерлитамак), АО "Галополимер" и др. При этом многие основные технологические процессы или стадии процессов синтеза эластомеров и пластиков совпадают или очень близки.
     
     В крупномасштабных производствах преимущественно используется непрерывная технология получения полимеров. Лишь для отдельных типов и марок эластомеров, где требуется иметь узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), применяют периодический или полупериодический способ. Технология процесса полимеризации в установках периодического действия проще, чем непрерывного. Однако зачастую производительность таких установок ниже, чем непрерывно работающих производств.
     
     Практически для любой технологии и независимо от характера процесса можно условно выделить несколько основных стадий:
     

1) прием и хранение мономеров, растворителя и другого сырья;
     

2) подготовка (осушка, очистка и т.п.) мономеров и растворителя;
     

3) получение и подготовка компонентов каталитической системы;
     

4) полимеризация, стопперирование и усреднение;
     

5) выделение: дегазация, сушка, упаковка и отгрузка продукта в соответствующих выпускных формах.
     
     Для всех технологий основные различия характерны для стадий 3-5. При этом стадия 2 часто совмещает очистку свежих и переработку возвратных растворителя и мономера.
     
     Свойства полимера определяются в основном выбором технологии полимеризации и характеристиками используемого оборудования.
     
     Способы проведения полимеризации
     
     Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, предъявляемыми к продукту полимеризации или сополимеризации, природой используемых мономеров, инициатора и целью производства.
     
     В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различают несколько видов процесса: в среде мономера (в массе или блоке и газофазная), эмульсионная, растворная и суспензионная полимеризация. Полимеры, полученные разными способами полимеризации, отличаются структурой и свойствами.
     
     Полимеризация в массе (блочная полимеризация) - мономер - жидкость, инициатор и агент передачи цепи растворяются в мономере. Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере.
     
     Полимеризация в массе наиболее проста по участию наименьшего числа добавок, которые в дальнейшем могут приводить к образованию примесей или дополнительным затратам (в случае, например, растворного процесса). Полимеризация осуществляется при высокой температуре, вследствие чего затруднен теплообмен, возрастает возможность протекания побочных неуправляемых реакций, в том числе термодеструкция полученного эластомера. Если полимер растворим в собственном мономере, то реакционная масса становится очень высоковязкой и могут возникать сопутствующие эффекты типа автоускорения (гель-эффект, управляемый разогрев и др.).
     
     Достоинства:
     
     - простота реализации процесса;
     
     - чистота получаемого продукта, не требующего дальнейшей переработки, отделения и очистки (хотя может возникнуть проблема удаления готового полимера из аппарата синтеза).
     
     Недостатки:
     
     - вязкость реакционной системы увеличивается, что постепенно затрудняет ее перемешивание и в конечном итоге приводит к получению продукта с очень широким молекулярно-массовым распределением;
     
     - автоускорение или гель-эффект.
     
     Применение: используют при получении каучука СКБ, радикальной полимеризации стирола (получение ПС), также полимеризуют винилхлорид для получения поливинилхлоридных смол (которые можно смешивать на стадии коагуляции с латексами каучуков СКН), АБС-пластиков.
     
     Полимеризация в растворе - мономер, инициатор и агент передачи цепи растворяют в инертном растворителе.
     
     Полимеризация в растворе проводится в жидкой фазе, в которой должны растворяться мономер, катализатор и полимер (гомогенный процесс). Если катализатор нерастворим, имеет место гетерогенный процесс. Механизм полимеризации может быть в отдельных случаях идентичен механизму полимеризации в массе, если растворитель полностью инертен. В противном случае он может участвовать в процессе передачи цепи, изменять полярность и др. В качестве растворителя применяют углеводородные соединения ароматического ряда - толуол, бензол и др., алифатического - гексан, изопентан, циклогексан, циклопентан и др. и (или) их смеси разного состава (например, с нефтяным растворителем-нефрасом). Возможно также использование углеводородных растворителей в сочетании с полярными углеводородами (например, хлоралкилами).
     
     Достоинства процесса:
     
     - позволяет гибко управлять (менять и по ходу непрерывного процесса) свойствами получаемых каучуков в широких пределах; облегчает контроль роста вязкости;
     
     - обеспечивает возможность организации лучшего съема, выделяемого при полимеризации тепла.
     
     Недостатки:
     
     - существует определенная вероятность передачи цепи на растворитель, что затрудняет получение очень высокомолекулярных продуктов;
     
     - присутствие растворителя ухудшает условия безопасного ведения процесса в сравнении с эмульсионной полимеризацией в водной среде;
     
     - образующийся полимер необходимо отделять от растворителя.
     
     Применение: используют при получении каучуков СКД, СКИ, ДССК, БК, термоэластопластов (ТЭП линейных и разветвленных), а также при радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена.
     
     Суспензионная полимеризация (капельная или бисерная) - мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек, мономер должен быть водонерастворимым.
     
     При суспензионной полимеризации условия проведения реакции такие же, как и при проведении реакции в растворе (низкая вязкость, улучшенная теплопередача и т.д.). Здесь в качестве среды можно использовать углеводороды (например, хлорметил, хлорэтил, изопентан, их смеси и т.п.) или воду, в которой могут быть нерастворимы или растворимы мономер, катализатор, полимер. Используемую среду требуется отделять в конце процесса с последующим возвратом в рецикл. Химический путь реакции в дисперсионной органической фазе может быть идентичным пути реакции при полимеризации в массе.
     
     Достоинства:
     
     - контроль длины кинетических цепей (неширокое молекулярно-массовое распределение);
     
     - эффективный перенос тепла;
     
     - легкость отделения от воды;
     
     - простота переработки готового продукта.
     
     Недостатки:
     
     - ограниченность использования;
     
     - дисперсию готовят механическим перемешиванием, добавляя при этом в большинстве случаев инертные стабилизаторы, вследствие чего в систему попадают загрязняющие элементы.
     
     Применение: используют для получения полистирольных гранул (из которых получают пенополистирол), полистирол-дивинилбензольных гранул (для изготовления ионообменных смол) и гранул поливинилацетата (используемых для дальнейшего превращения в поливиниловый спирт), а также для получения полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида.
     
     Эмульсионная полимеризация - мономер диспергируют в водной фазе в виде однородной эмульсии.
     
     При эмульсионной полимеризации в качестве среды-разбавителя используется предварительно подготовленная специальным образом вода, но органическая фаза в ней более стабильна и более тонкодиспергирована. Катализатор - собственно инициатор и другие компоненты катализирующей системы - обычно растворимы в воде, а точки развития роста цепи находятся в так называемых мицеллах. Полимер выделяют коагулированием с последующими стадиями дегазации и обезвоживания.
     
     Достоинства:
     
     - небольшое изменение вязкости;
     
     - относительная легкость организации теплосъема;
     
     - достаточно высокие скорости реакции;
     
     - простота переработки готового продукта.
     
     Недостатки:
     
     - необходимость использования дополнительных веществ (ПАВ, эмульгаторы и т.д.).
     
     Применение: проводят полимеризацию бутадиена, хлоропрена, винилацетата, винилхлорида, а также акрилатов и метакрилатов. Используют для получения каучуков СКС (СКМС), СКН; АБС-пластиков, полистирола и ПВХ.
     
     Газофазная полимеризация (является разновидностью полимеризации в среде мономера) - способ полимеризации, когда исходный мономер находится в газовой фазе, а целевой продукт образует твердую дисперсную или жидкую фазу.
     
     Достоинства:
     
     - гибкость процесса: параметры реакции могут быть оптимизированы на основе характеристик катализатора и продукта и не ограничиваются физико-химическими свойствами жидких смесей реакционных компонентов (обычно включающих водород в качестве регулятора степени полимеризации);
     
     - расширение ассортимента продукта: влияние набухания растущих полимерных частиц и солюбилизации полимерных фракций в жидкой среде значительно снижает интервал получения всех видов сополимеров;
     
     - минимизация операций полимеризации вниз по потоку: полимер получается непосредственно из реактора в виде сухого твердого вещества и требует простых операций для удаления растворенных мономеров и деактивации катализатора.
     
     Недостатки:
     
     - ограниченность использования.
     
     Применение: полимеризация олефинов (получение полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов). Методом газофазной полимеризации по С.В.Лебедеву в СССР раньше получали основной вид каучука СКБ.
     
     В то же время все процессы полимеризации при получении полимеров не завершаются полным превращением мономеров. Это в наибольшей степени характерно для эмульсионной полимеризации, при которой конверсия мономеров обычно составляет 70%-80%. Кроме необходимости удаления воды, появляется необходимость специального узла дегазации (отгонки) непрореагировавших мономеров. При полимеризации в растворе, как правило, конверсия (93%-98% и более) тоже никогда не достигает 100%, полимер получается в большинстве случаев в виде гомогенной смеси с растворителем. Кроме того, исходные мономеры могут содержать примеси, которые частично остаются в полимере и/или растворителе, так как не вступают в реакцию полимеризации. Поэтому обязательной операцией при всех способах полимеризации является дегазация (наиболее энергоемкая стадия) - отгонка летучих веществ (мономеров, примесей, среды - воды, растворителей из раствора полимера, чаще всего с использованием "острого" водяного пара). С целью снижения энергозатрат возможно применение стадии предварительного концентрирования полимеризата за счет отгона части растворителя.
     
     В соответствии с методами полимеризации могут быть идентифицированы процессы дегазации блочного полимера, латексов, а также каучуков, получаемых полимеризацией в эмульсии и растворе. В основном, как указано выше, в действующих производствах используется водная ("острым" паром) дегазация. Для производства некоторых полимеров возможно использование и безводной дегазации. Дегазация проводится в одном или двух аппаратах специальной конструкции (для некоторых процессов она совмещена с полимеризацией - производство полиизобутилена, кремнийорганических полимеров). Для ускорения процесса дегазации может применяться вакуум. Тепловая энергия для дегазации латексов и каучуков из раствора может подводиться либо через стенку, либо при непосредственном смешении с жидким или парообразным теплоносителем.
     
     Аппаратурное оформление стадий сушки и упаковки также имеет свои особенности, связанные как со свойствами продукта, так и технико-экономическими показателями оборудования. Для каждого выпускаемого полимера используются свои технологии, которые будут рассмотрены в соответствующих разделах ИТС.
     
     

1.3 Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения справочника НДТ

В таблице 1.1 приведен перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ, и их географическое расположение.
     
     
Таблица 1.1 - Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ

N
п/п

Наименование организации

Наименование группы, ассоциации, холдинга

Регион Российской Федерации

Город (населенный пункт)

1

АО "Сибур-Химпром"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Пермский край

г.Пермь

2

АО "Воронежсинтезкаучук"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Воронежская обл.

г.Воронеж

3

ООО "НПП "Нефтехимия"

ПАО "СИБУР Холдинг", АО "Газпромнефть-МНПЗ"

г.Москва

г.Москва

4

АО "Красноярский завод СК"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Красноярский край

г.Красноярск

5

ООО "СИБУР Тольятти"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Самарская обл.

г.Тольятти

6

ООО "Томскнефтехим"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Томская обл.

г.Томск

7

ООО "СИБУР Тобольск"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Тюменская обл.

г.Тобольск

8

АО "ПОЛИЭФ"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Республика Башкортостан

г.Благовещенск

9

АО "СИБУР-ПЭТФ"

ПАО "СИБУР Холдинг"

Тверская обл.

г.Тверь

10

ООО "РусВинил"

ПАО "СИБУР Холдинг", группа Solvay (Бельгия)

Нижегородская обл.

г.Кстово

11

ПАО "Омский каучук"

АО "ГК "Титан""

Омская обл.

г.Омск

12

ООО "Полиом"

ПАО "СИБУР Холдинг", АО "ГК "Титан"", "Газпромнефть"

Омская обл.

г.Омск

13

ПАО "Уфаоргсинтез"

ПАО АНК "Башнефть"

Республика Башкортостан

г.Уфа

14

ООО "Газпром нефтехим Салават"

ПАО "Газпром"

Республика Башкортостан

г.Салават

15

ЗАО "Стерлитамакский НХЗ"

ООО "Управляющая Компания "ТАУ
НефтеХим""

Республика Башкортостан

г.Стерлитамак

16

ОАО "Синтез-Каучук"

ООО "Управляющая Компания "ТАУ НефтеХим""

Республика Башкортостан

г.Стерлитамак

17

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

ОАО "ТАИФ"

Республика Татарстан

г.Нижнекамск

18

ПАО "Казаньоргсинтез"

ОАО "ТАИФ"

Республика Татарстан

г.Казань

19

ОАО "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК")

ОАО "КЗСК"

Республика Татарстан

г.Казань

20

ООО "Ставролен"

ПАО "ЛУКОЙЛ"

Ставропольский край

г.Буденновск

21

АО "Ангарский завод полимеров" (АО "АЗП")

ПАО "НК "Роснефть""

Иркутская обл.

г.Ангарск

22

ОАО "Пластик"

Группа "Пластик"

Тульская обл.

г.Узловая

23

АО "Саянскхимпласт"

ОАО "Саянскхимпром"

Иркутская обл.

г.Саянск

24

АО "Башкирская содовая компания", Стерлитамак

(Башкирская содовая компания)

Республика Башкортостан

г.Стерлитамак

25

АО "Каустик", г.Волгоград

Группа компаний "НИКОХИМ"

Волгоградская обл.

г.Волгоград

26

ЗАО "Завод Новых Полимеров "СЕНЕЖ""

Объединение предприятий "Европласт"

Московская обл.

г.Солнечногорск

27

ООО ОХК "Щекиноазот"

Объединенная химическая компания (ОХК) "Щекиноазот"

Тульская обл.

р.п. Первомайский (г.Щекино)

28

ПАО "КуйбышевАзот"

ООО "Куйбышев-азот-плюс"

Самарская обл.

г.Тольятти

29

ООО "Фторопласт"

Частная собственность

Республика Татарстан

г.Бугульма

30

АО "ГалоПолимер Пермь"

АО "ГалоПолимер"

Пермский край

г.Пермь

31

ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк"

АО "ГалоПолимер"

АО "ГалоПолимер Пермь"

Кировская обл.

г.Кирово-Чепецк

32

ООО "С-ПЛЮС"

Росатом и НАНО-ПОЛИМЕР

г.Москва

г.Пенза

33

ОАО НИИ "Ярсинтез"

Смешанная российская собственность с долей собственности субъектов РФ

Ярославская обл.

г.Ярославль

34

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК", г.Воронеж

ФГУП "НИИСК" им.академика С.В.Лебедева

Воронежская обл.

г.Воронеж

35

ООО "ПЕНОПЛЭКС СПБ"

-

Ленинградская обл.

г.Санкт-Петербург


     Мощности производств основной полимерной продукции отрасли в РФ за 2016 г. приведены таблицах 1.2-1.13.
     
     
Таблица 1.2 - Каучуки растворной полимеризации общего назначения

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки каучуков

Объем производства, тыс. т/год

Каучук синтетический цис-изопреновый (СКИ)

1

ОАО "Синтез-Каучук", г.Стерлитамак

СКИ-3, СКИ-3С (светлый), СКИ-5 (неодимовый), СКИ-5ПМ

74,0

2

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

СКИ-3

269,0

3

ООО "СИБУР Тольятти"

СКИ-3, СКИ-3С

58,0

Всего:

~400,0

Каучук синтетический цис-бутадиеновый (СКД)

4

АО "Воронежсинтезкаучук"

СКД с использованием неодимовых (СКД/BR-1203 Ti, марка В) и титановых (СКД-НД/BR/-1243 Nd, марка В (LP)) катализаторов

104,0

5

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

СКД-Н (неодимовый), СКД-L (литиевый)

195,0

6

ОАО "Ефремовский завод СК"

СКД, СКД Н-СН

7,5
(производство временно остановлено)

7

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"

СКД-ГТР (гидроксилсодержащий, низкомолекулярный)

Выпускается периодически малыми партиями

Всего:

~307,0

Каучук синтетический бутадиен-стирольный (ДССК)

8

АО "Воронежсинтезкаучук"

ДССК-2560-М27, марка А, ДССК-4040-М27

13,8

9

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

ДССК-2012 (блочный сополимер), ДССК-2560Ф, ДССК-2560ФМ (статистический сополимер)

1,0

10

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"

ДССК-18, ДССК-Д, ДССК-65/3, ДССК-65/35, ДССК-65/40

Выпускается периодически малыми партиями

Всего:

~15,0

Бутилкаучук (БК)

11

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

БК-1675Н

72,0

12

ООО "СИБУР Тольятти"

БК-1675Н

61,0

Всего:

~135,0

Галобутилкаучук

13

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

Бромбутиловый каучук: ББК-232, ББК-239, ББК-246

101,0

Хлорбутиловый каучук (ХБК)

33,0

Всего:

~135,0


     
Таблица 1.3 - Каучуки эмульсионной полимеризации

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки каучуков

Объем производства, тыс. т/год

Каучук синтетический бутадиен-стирольный (СКС)

1

АО "Воронежсинтезкаучук"

Немаслонаполненные: СКС-30 АРК/SBR-1500, СКС-30АРКПН/SBR

Маслонаполненные: СКС-30 АРКМ-15/SBR-1705, СКС-30 АРКМ-27/SBR-1723

45,0

2

ЗАО "Стерлитамакский НХЗ"

СКС-30 АРК, СКС-30 АРКМ-15, 27 СКС-30 АРКПН

43,4

3

ООО "СИБУР Тольятти"

Немаслонаполненные:
СКС-30 АРК/SBR-1500

Маслонаполненные:
СКС-30 АРКМ-15/SBR-1705 HI-AR OR
СКС-30 АРКМ-27/SBR-1723 TDAE

47,6
(суммарно с СКМС)

4

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"

СКС-30 АРПД, СКС-30АКО

Выпускается периодически малыми партиями

Всего:

~183,0

Каучук синтетический бутадиен-ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-метилстирольный (СКМС)

5

ПАО "Омский каучук"

СКМС-30

46,8

6

ООО "СИБУР Тольятти"

СКМС-30АРКМ-15

БСК-1502/SBR-1502

см. СКС

7

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"

СКМС-10РКП

Выпускается периодически малыми партиями

Всего:

см. СКС

Каучук синтетический бутадиен-нитрильный (СКН)

8

АО "Красноярский завод СК"

СКН, БНКС

41,0

9

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"

СКН (20 марок), СКН (карбоксилатные - 6 марок),

СКН-18(26,40)ПВХ-30 - наполненные поливинилхлоридом

Выпускается периодически малыми партиями

Всего:

>40,0


     
Таблица 1.4 - Термоэластопласты (ТЭП)

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки каучуков

Объем производства, тыс. т/год

Термоэластопласты дивинил-стирольные (ДСТ)

1

АО "Воронежсинтезкаучук"

ДСТ-30Р-01, ДСТ-30Р-814, ДСТ-30Р-58

73,3

2

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"

ДСТ-30 (21 марка), ДМДСТ-Р, ДСМСТ, СтироТЭП-65(70)

Выпускается периодически малыми партиями

Всего:

~75,0


     
Таблица 1.5 - Каучуки специального назначения

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки каучуков

Объем производства, тыс. т/год

Каучук синтетический этилен-пропиленовый (СКЭП)

1

ПАО "Уфаоргсинтез"

СКЭП-40 (50, 60)

3,0

2

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

СКЭП (5 марок), СКЭПТ (32 марки)

Не выпускается

Всего:

>3,0

Каучук синтетический уретановый

3

ОАО "Казанский завод синтетического каучука"

СКУ-ПФЛ-100(74, 65), СКУ-8А (М, ТБ) Форполимеры уретановые

6,25

Всего:

>6,0

Каучук синтетический силиконовый

4

ОАО "Казанский завод синтетического каучука"

СКТ, СКТВ-щ, СКТВ-1 щ, СКТН, СКТФ, СКТЭ

80,4

Всего:

~80,5

Каучук синтетический эпихлоргидриновый

5

ОАО "Синтез-Каучук", г.Стерлитамак

СКЭХГ

-

Каучук синтетический пропиленоксидный

6

ОАО "Синтез-Каучук", г.Стерлитамак

СКПО

-

Каучук синтетический олигопипериленовый

7

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

СКОП (полимер пиперилена с бутадиеном)

Не выпускается

Транс-полиизопрен

8

ООО "СИБУР Тольятти"

СГ (торговая марка)

Промышленные испытания

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ)

9

ОАО "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК")

СКБ-Р (общетехнического назначения), СКБ-РЩ (медицинского назначения)

1,0

Всего:

~1,0


     
Таблица 1.6 - Латексы

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

ПАО "Омский каучук"

Латексы синтетические СКС, БМС, БС, СКД

Возобновлено производство в 2017 г.

2

ОАО НИИ "Ярсинтез"

Латексы синтетические и искусственные

Мелкие партии

3

Воронежский филиал ФГУП "НИИСК"

Латексы синтетические СКС, БМ, БС, СКД, БНК, БН, БА, БАС и др.

Выпускается по требованию

4

ОАО "Казанский завод синтетического каучука"

Бутадиен-винилиденхлоридный латекс ДВХБ (эмульсионный)

33,3

5

ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк", г.Кирово-Чепецк

Латексы Элафтор-3000, -7000

-

Всего:

~33,0


     
Таблица 1.7 - Полиэтилен

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

ПАО "Уфаоргсинтез"

ПВД (полиэтилен высокого давления)

99,0

2

ООО "Газпром нефтехим Салават"

ПВД (полиэтилен высокого давления)

37,0

108,5

ПЭВД (полиэтилен низкого давления высокой плотности)

(ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых145,5)

3

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

ПЭВП - гомополимер (полиэтилен высокой плотности РЕ2260М)

ПЭВП - сополимерные марки (сополимер этилена с гексеном-1 РЕ 6148С, 6948С, 6949СБД и др.)

ПЭВП - сополимерные марки (этилена с бутеном-1)

ПЭСП - сополимерные марки с гексеном-1 PE6432R, PE6438R и др.)

Полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП PE5118QM, PE5118N, РЕ5122РМ)

Всего 34 марки полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), средней (ПЭСП) и высокой плотности (ПЭВП)

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых209,0

4

ПАО "Казаньоргсинтез"

Полиэтилен низкого давления высокой плотности

510,0

219,0

Полиэтилен высокого давления

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых729,0

5

ООО "Ставролен", г.Буденновск

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) (высокой и средней плотности)

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых271,0

6

ООО "Томскнефтехим"

Полиэтилен высокого давления (ПЭНП) (низкой плотности)

245,6

7

АО "Ангарский завод полимеров"

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД)

39,6

Всего:

~1750


     
Таблица 1.8 - Полипропилен

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

ПАО "Уфаоргсинтез"

ПП 01030, ПП 01130, ПП 01270, ПП 02015

131,0

2

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

Полипропилен (гомополимеры PP1262R, PP1362R, РР1316М; статсополимеры РР4132В, РР4215М, PP4445S, PP4240GM; блок-сополимеры PP8300G, PP8348SM, PP8348R, РР8440Т, РР9240М, PP9240N, РР9240Р), ППТП (переходные марки)

217,0

3

ООО "Ставролен", г.Буденновск

PPG 3008, PPG 3013, PPG 1035

112,0

4

ООО "СИБУР Тобольск"

РР Н030 GP

465,0

5

ООО "Томскнефтехим"

PP H030 GP, PP H270 ff

130,0

6

ООО "Полиом", г.Омск

РР Н030 GP, РР Н250 GP

203,0

7

ООО "НПП "Нефтехимия", г.Москва

РР Н030, РР Н250, РР Н080, РР Н450 - всего 62 марки

130,5

Всего:

~1400


     
Таблица 1.9 - Полистирол

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

ООО "Газпром нефтехим Салават"

ПСМ-Э общего назначения

УПМ 0508 ударопрочный

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых33,5

2

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

ПСОН 525М, 585, 530, 402, 403, 407, 591, 537 (585V) общего назначения

УППС 825, 825ES, 945Е (740) ударопрочный

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых295,0

3

АО "Ангарский завод полимеров"

ПСВ - полистирол вспенивающийся

6,8

4

ОАО "Пластик", г.Узловая

Полистиролы суспензионные марок ПСВ-С, ПСВ-Д, ПСЭ

9,8

5

АО "Сибур-Химпром", г.Пермь

ПСВ - полистирол вспенивающийся

99,0

6

ООО "ПЕНОПЛЭКС СПб"

Общего назначения и ударопрочный

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых8,4

Всего:

>450


     
     Таблица 1.10 - Поливинилхлорид (ПВХ)
     

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

ООО "РусВинил", г.Кстово

Суспензионный и эмульсионный поливинилхлорид (ПВХ)

306,0

2

АО "Саянскхимпласт", г.Саянск

Суспензионный поливинилхлорид (ПВХ)

147,0

3

АО "Башкирская содовая компания"

Суспензионный поливинилхлорид (ПВХ) - 27 марок

249,0

4

АО "Каустик", г.Волгоград

Суспензионный поливинилхлорид (ПВХ)

88,5

Всего:

~800


     
Таблица 1.11 - АБС-пластики

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

ПАО "Нижнекамскнефтехим"

АБС-пластики (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер)

4,4

2

ОАО "Пластик", г.Узловая

АБС-пластики (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер)

11,9

Всего:

>16,0


     
Таблица 1.12 - Полиэтилентерефталат (ПЭТФ)

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

АО "ПОЛИЭФ", г.Благовещенск

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) аморфный и высоковязкий

211,0

2

АО "СИБУР-ПЭТФ", г.Тверь

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) под маркой "ТВЕРПЭТ"

76,8

3

АО "Экопэт", г.Калининград

Высоковязкий гранулированный полиэтилентерефталат (ПЭТФ) под торговой маркой ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

155,0

4

ЗАО "Завод Новых Полимеров "СЕНЕЖ", г.Солнечногорск

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) бутылочного назначения под маркой "РОСПЭТ"

Нет данных

Всего:

~450


     
Таблица 1.13 - Высокомолекулярные соединения специального назначения

N
п/п

Наименование предприятия

Основные марки

Объем производства, тыс. т/год

1

ПАО "Казаньоргсинтез"

Поликарбонаты

66,0

Сэвилен (сополимер винилацетата с этиленом)

13,0

2

ПАО "КуйбышевАзот", г.Тольятти

Полиамид 6

150,0

Полиамид 6 вторичный

4,5

3

ООО ОХК "Щекиноазот"

Полиамиды:

- полиамид 6 первичный;

- полиамид 6130;

- полиамид 6 вторичный

4

ООО "С-ПЛЮС", г.Москва

Полиуретан

5

ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк", г.Кирово-Чепецк

Фторопласт-4 (ПТФЭ)

Фторполимеры различного назначения

Фторкаучуки (СКФ-32, СКФ-26, СКФ-26 ОНМ, СКФ-26 НМ, элафтор -2000, -3000, -7000, -8000, -1000Р)

-

6

АО "ГалоПолимер Пермь", г.Пермь

1. Фторполимеры различного назначения

2. Специальные фторполимеры

-

7

ООО "Фторопласт", г.Бугульма

Политетрафторэтилен - фторполимер-4 (Ф-4)

-

1.4 Анализ приоритетных проблем отрасли

Развитие промышленности полимеров происходит в направлении повышения экономической эффективности производств и обеспечения промышленной и экологической безопасности производств.
     
     

1.4.1 Охрана окружающей среды

Охрана окружающей среды и экологическая безопасность процессов получения синтетических полимеров и сополимеров должны обеспечиваться выбором исходного сырья и стадий его переработки. Реализация процессов получения полимеров (сополимеров) должна сопровождаться минимальным образованием отходов (побочных продуктов).
     
     Загрязнение окружающей среды может быть вызвано газообразными выбросами, сбросами загрязненных вод, твердыми отходами процессов полимеризации.
     
     На предприятиях производства полимеров проводится большая работа по дальнейшему совершенствованию технологий, изысканию путей снижения количества вредных выбросов. Это достигается за счет внедрения прогрессивных технологических процессов, которые обеспечивают сокращение количества производственных выбросов, наряду с применением более совершенного технологического оборудования.
     
     Охрана воздушного бассейна
     
     Количество газообразных вредных веществ, поступающих в атмосферу с производственными выбросами от предприятий подотрасли, исчисляется десятками тысяч тонн.
     
     Основными источниками загрязнения атмосферы являются мономеры, выделяющиеся при коагуляции и сушке каучуков, переработке пластиков, абгазы, выделяющиеся на различных стадиях производства, особенно при регенерации.
     
     Газообразные загрязнения: бутадиен, акрилонитрил, стирол и ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-метилстирол, бутилен, изопрен, винилхлорид, пропилен и этилен. В некоторых процессах полимеризации образуются олигомеры, которые при дегазации и сушке попадают в атмосферу, иногда окисляясь с образованием не менее опасных продуктов. Все перечисленные вещества обладают физиологическим действием. Особого внимания требуют выбросы акрилонитрила, бутадиена и винилхлорида как веществ с канцерогенными и мутагенными свойствами.
     
     Основные мероприятия по охране воздушного бассейна:
     
     - внедрение новых каталитических систем в производство стереорегулярных каучуков, что позволяет исключить образование олигомеров и резко снизить выбросы углеводородов;
     
     - совершенствование рецептуры полимеризации и коагуляции в производствах эмульсионных каучуков, что позволяет снизить остаточное содержание мономеров в латексе после дегазации;
     
     - совершенствование и замена устаревших сушильных агрегатов каучука в производстве эмульсионных каучуков;
     
     - применение каталитического и термического дожига органики, содержащейся в воздухе от сушильных агрегатов цехов выделения каучуков, в том числе с выработкой собственного водяного пара;
     
     - объем предельно допустимых выбросов (ПДВ) и организация санитарно-защитной зоны (СЗЗ) могут потребовать внедрения дополнительных стадий очистки выбросов.
     
     Охрана водоемов
     
     В сбросах загрязненных вод возможно присутствие углеводородов в виде эмульсий, суспензий полимеров, поверхностно-активных веществ и солевых загрязнений. Использование процессов фильтрации, коагуляции, экстракции и биологической очистки позволяет обеспечивать состав сточных вод до нормативных требований.
     
     Изменение экологической обстановки и требований санитарных рыбоохранных норм выдвигает задачу совершенствования очистных сооружений предприятий синтетического каучука и полимеров, которые характеризуются большим объемом водопотребления и, соответственно, сбросом сточных вод.
     
     В основу рационального использования водных ресурсов положены следующие основные принципы:
     
     - сокращение водопотребления за счет применения аппаратов воздушного охлаждения перерабатываемых продуктов;
     
     - широкое использование для целей промышленного водоснабжения систем оборотного водоснабжения, работающих с минимальным сбросом или вообще без сбросов продувочных вод в водоем;
     
     - сокращение количества сточных вод в промышленных процессах и улучшение их очистки;
     
     - использование очищенных сточных вод различных категорий для пополнения систем промышленного водоснабжения и технических нужд, что дает возможность создания замкнутых систем без сброса сточных вод в водоемы;
     
     - применение новых, более эффективных сооружений водоподготовки и очистки сточных вод.
     
     Разработка и совершенствование замкнутых систем водоснабжения заводов по производству нефтехимической продукции являются главным научно-техническим направлением, обеспечивающим дальнейшее развитие с целью обеспечения требований водоохранного законодательства.
     
     Научно-технические разработки последних лет и опыт работы на передовых предприятиях показали возможность создания беспродувочных систем оборотного водоснабжения, потребление которыми воды из источника вплотную приближается к теоретическому минимуму.
     
     Экологический эффект беспродувочных систем оборотного водоснабжения позволяет улучшить технико-экономические показатели производства.
     
     Задача обезвреживания сточных вод решается в двух направлениях: улучшение технологии действующих и вновь проектируемых производств в направлении сокращения количества сточных вод и их качественного состава; добавление к комплексу мероприятий такого характера внутритехнологического водооборота, локальной очистки сточных вод, изменение рецептуры реакционной смеси с целью снижения количества стоков и исключения применения токсичных и биологически неокисляемых веществ.
     
     Решение вопросов повышения эффективности применяемых схем и сооружений биологической очистки и доочистки сточных вод.
     
     Доочистка сточных вод с применением различных методов позволяет утилизировать сточную воду в качестве источника водоснабжения и создать схему без сброса сточных вод в водоем.
     
     Применение указанных выше технических решений позволяет увеличить мощности производства синтетических каучуков и полимеров не только без привлечения дополнительных источников водоснабжения, но с сокращением забора воды из источников при некотором сокращении сброса сточных вод на очистку.
     
     К твердым отходам процессов получения синтетических каучуков и полимеров относятся каугулюм, нестандартные полимеры, твердые олигомеры. При невозможности утилизации эти вещества требуют размещения на полигонах промышленных отходов.
     
     

1.4.2 Источники общей опасности

Основные опасности при производстве различного вида полимеров обусловлены: свойствами применяемых веществ, особенностями технологических процессов, применяемым оборудованием и условиями его эксплуатации, возможными нарушениями правил безопасности работающими.
     
     Свойства применяемых веществ
     
     В производствах обращаются взрыво- и пожароопасные вещества, их соединения и смеси, определяющие в основном характер опасности производства. К таким веществам относятся: горючие газы (ГГ), сжиженные углеводородные газы (СУГ), легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ), горючие жидкости (ГЖ), твердые горючие и токсичные вещества. По степени токсического воздействия они относятся к веществам 1, 2, 3, 4-го классов опасности.
     
     Особенности технологических процессов
     
     Технологические процессы протекают при повышенных температурах и давлениях, что увеличивает вероятность разгерметизации трубопроводов и оборудования с последующим возгоранием или взрывом.
     
     Применяемое оборудование и условия его эксплуатации
     
     Основными факторами опасности, возникающими при эксплуатации оборудования, являются:
     
     - наличие и эксплуатация трубопроводов пара и горячей воды;
     
     - эксплуатация оборудования с повышенной (выше 45°С) температурой поверхности;
     
     - эксплуатация оборудования с пожароопасными материалами при повышенной температуре;
     
     - эксплуатация машин и механизмов с движущимися, режущими и вращающимися деталями;
     
     - эксплуатация насосного оборудования с высоким давлением нагнетания;
     
     - эксплуатация электрооборудования;
     
     - эксплуатация грузоподъемных устройств и автотранспорта;
     
     - повышенная вибрация аппаратов;
     
     - возможная загазованность рабочей зоны;
     
     - наличие шума от вращающихся и грузоподъемных механизмов;
     
     - расположение оборудования на высоте (наружные установки);
     
     - газоопасные работы внутри аппаратов при их очистке и ремонте;
     
     - огневые работы.
     
     При эксплуатации оборудования могут возникать опасности, связанные со следующими факторами:
     
     - коррозия и усталость металлов;
     
     - механическое повреждение оборудования;
     
     - некачественное проведение ремонта;
     
     - нарушение условий эксплуатации;
     
     - брак, допущенный на этапе изготовления оборудования.
     
     Возможные нарушения правил безопасности работающими
     
     Причинами, которые могут привести к аварийным ситуациям в процессе работы, чаще всего являются:
     
     - ошибки производственного персонала;
     
     - нарушение регламентных параметров технологического процесса;
     
     - отказы оборудования;
     
     - отключение электроэнергии;
     
     - прекращение подачи хладагентов;
     
     - прекращение подачи греющего пара;
     
     - прекращение подачи охлаждающей воды;
     
     - прекращение подачи воздуха КиА;
     
     - разряды статического электричества при нарушении заземления;
     
     - отказы в системах блокировок и сигнализации, вызванные неисправностью приборов и линий их подключения;
     
     - отказы средств контроля, управления параметрами технологического процесса, отказы систем ПАЗ и противоаварийных устройств;
     
     - нарушение правил промышленной безопасности работающими.
     
     Эти опасности могут быть минимизированы вплоть до исключения при условии четкого выполнения рабочих инструкций, инструкций по технике безопасности и охране труда, при систематическом контроле хода производственного процесса и работы вентиляционных систем.
     
     

1.4.3 Экономическая эффективность

Наиболее важными направлениями повышения экономической эффективности в производстве полимеров являются:
     
     - необходимость в техническом перевооружении и реконструкции морально и физически устаревших производств и предприятий;
     
     - внедрение более эффективных технологий получения полимеров и стадий технологических процессов (полимеризации, выделения и очистки продуктов реакции, сушки, упаковки и др.);
     
     - создание новых катализаторов, обладающих высокой активностью и обеспечивающих высокую селективность образования целевого продукта в течение длительного периода работы (до нескольких лет);
     
     - оптимальный выбор приемлемого по стоимости, доступности и качеству сырья;
     
     - минимизация материальных и энергетических затрат путем оптимизации параметров работы действующего оборудования и внедрения организационно-технических мероприятий по экономии материальных и энергоресурсов;
     
     - расширение ассортимента с созданием новых видов полимеров, менее затратных (имеющих меньшие расходные нормы материальных и энергоресурсов), но более эффективных, чем существующие;
     
     - экономическая эффективность комбинирования, которая учитывает не только снижение затрат, но и повышение сложности управления предприятием и его организационной структуры. Комбинирование эффективно, если объединяют процессы, технологически родственные и основанные на комплексном использовании сырья (например, производства продуктов из этилена, пропилена, бутиленов, производства смол, каучука и др.);
     
     - автоматизация производств;
     
     - более высокий уровень специализации проведения ремонтных и подготовительных работ;
     
     - повышение производительности труда за счет совершенствования уровня контроля и управления производством, более четкой организации рабочих мест и совмещения должностных обязанностей операторов, внедрения инвестиционных проектов, увеличения межремонтного пробега оборудования за счет более рационального проведения подготовки к ремонтным работам и самого ремонта и др.
     
     

Раздел 2. Производство синтетических каучуков

2.1 Каучуки растворной полимеризации

В производстве синтетических каучуков полимеризация в растворе всегда проводится как ионная: чаще всего - как анионно-координационная, реже - как анионная или катионная. Применение обезвоженных органических растворителей позволяет использовать в процессе растворной полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров с заданной структурой.
     
     Катализаторами анионно-координационной полимеризации, позволяющей получать стереорегулярные полимеры, часто являются комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Для получения различных стереорегулярных полимеров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV периода системы элементов - титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), кобальт (Со), никель (Ni); V периода - молибден (Mo), родий (Rh); VI периода - празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W).
     
     Наиболее распространенным при получении полиизопрена является катализатор на основе титана. Для бутадиенового каучука в последнее время все чаще применяют катализатор на основе неодима. Так как в природе неодиму всегда сопутствует некоторое количество празеодима, их часто используют совместно и такую смесь называют "ди-дим". Стереоспецифичность таких катализаторов очень высока и мало зависит от типа лантаноида.
     
     Ионы неодима в составе переходного комплекса не меняют валентности, и каждый из них является активным, в то время как в катализаторе на основе титана активны только около 1% ионов переходного металла. Поэтому необходимая концентрация неодимового каталитического комплекса существенно ниже, чем титанового.
     
     Существенную роль играет природа применяемого растворителя. При полимеризации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более высокое содержание цис-1,4-звеньев в каучуке и большие скорости полимеризации. Активность лантаноидного катализатора понижается в ряду растворителей: н-гексан > н-пентан > хлорированный ароматический углеводород > толуол.
     
     Полимеризация в растворе может осуществляться как по периодической, так и по непрерывной схеме. В крупнотоннажных производствах растворную полимеризацию осуществляют непрерывным методом в батарее (каскаде) последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для более эффективного отвода теплоты реакции полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствующими очистке поверхности теплообмена от налипающего полимера.
     
     В первый аппарат каскада подают раствор мономера в растворителе (шихту), раствор или дисперсию приготовленного катализатора (или его компонентов, если каталитический комплекс образуется непосредственно в полимеризаторе). При работе батареи из 4-6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где конверсия может достигать 30%-50%, оказывается наиболее напряженным в отношении теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение молекулярной массы каучука и его отложение на стенках реактора.
     
     Принципиально другой подход к повышению качества полимера и интенсификации процесса реализуется при проведении процесса в адиабатическом режиме. При этом теплота реакции отводится за счет предварительного сильного охлаждения поступающих в первый реактор растворов шихты и катализатора. Такой прием позволяет почти в два раза сократить необходимое количество полимеризаторов и повысить качество каучука.
     
     Процессы дезактивации катализатора подразделяются на три группы:
     
     - процессы, в которых происходит разрушение остатков каталитического комплекса, но переходный металл не переводится в неактивную форму и поэтому необходимо удаление его из полимеризата путем отмывки;
     
     - процессы, в которых дезактивация катализатора происходит за счет перевода переходного металла в неактивную форму, при этом отпадает необходимость отмывки полимеризата;
     
     - процессы, в которых при дезактивации происходит разрушение каталитического комплекса и связывание ионов металлов в трудно диссоциирующие комплексы.
     
     Процессы первой группы основаны на химическом взаимодействии спиртов или кетонов с растущими полимерными цепями и каталитическим комплексом.
     
     При обработке полимеризата спиртом обрыв реакций роста цепей происходит путем разрушения связей C-Mt (например, при полимеризации изопрена).
     
     При выборе спирта для этой реакции предпочтение отдают низшим спиртам - метанолу и этанолу, поскольку при использовании высших гомологов комплексы ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых обычно бывают нерастворимыми. Для полной дезактивации катализатора необходим достаточно большой избыток спирта; так, минимальная зольность каучука (на уровне 0,20 масс. %) достигается при мольном соотношении спирт:катализатор более 50:1.
     
     Избыток спирта не только способствует разложению катализатора, но и повышает растворимость образующихся продуктов вследствие их сольватации спиртом.
     
     Чаще всего для дезактивации применяют метанол, легко регенерируемый из промывных вод. Спирт смешивают с полимеризатом в интенсивном смесителе, причем для обеспечения достаточной полноты дезактивации необходимо определенное время выдержки при перемешивании; обычно для этого достаточно 20-30 мин.
     
     Имеются рекомендации по использованию для дезактивации каталитического комплекса безводного ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых, подаваемого в трубопровод с полимеризатом после реактора.
     
     Полимеризат после дезактивации катализатора направляют на отмывку; при этом нецелесообразно применять значительные количества воды, так как с увеличением ее объема эффективность отмывки повышается незначительно. Чтобы снизить зольность каучука, отмывку иногда проводят в специальных секционированных колоннах с чередующимися смесительными и отстойными секциями, где одновременно по высоте колонны осуществляется смешение полимеризата с водой и расслоение эмульсии.
     
     Для отмывки применяют умягченную воду, освобожденную от кислорода, и возвратную воду после дегазации полимера. Подаваемую на отмывку воду подкисляют до рН=3,0, чтобы предотвратить образование в щелочной среде нерастворимых основных солей титана и алюминия (или даже гидроксида алюминия) и, следовательно, повышение зольности каучука. В присутствии кислых добавок (чаще хлороводородной кислоты) образуются растворимые соли металлов, легче удаляемые при отмывке полимера.
     
     Во второй группе процессов дезактивация катализатора состоит в образовании комплексов переходного металла с различными хелатирующими агентами. В комплексообразовании с соединениями трехвалентного титана могут участвовать фосфиты, амины, аммиак, фосфорная кислота, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), олигомеры и полимеры, содержащие хелатирующие фрагменты. Применение фосфорной кислоты, ее солей, а также других водорастворимых продуктов, силикатов, солей многоосновных кислот вызывает коррозию оборудования. Поэтому более эффективно применение органических фосфитов, олиго- и полифосфатов и полифосфитов, вводимых в виде углеводородных растворов.
     
     Такой способ дезактивации катализатора приводит к снижению количества сточных вод и улучшает технико-экономические показатели производства.
     
     В процессе третьей группы для более полного связывания атомов переходного металла применяют комплексообразователи после дезактивации и отмывки полимеризата. Это повышает стойкость каучука к термоокислительной деструкции, однако несколько увеличивает его себестоимость.
     
     Процесс дегазации каучука можно проводить в основном двумя способами:
     
     - безводная дегазация, когда нагрев полимеризата осуществляют через поверхности теплообмена без непосредственного контакта полимеризата с горячим теплоносителем;
     
     - водная дегазация, когда нагрев раствора каучука проводят путем смешения полимеризата с горячей водой и паром.
     
     Водная дегазация каучука обеспечивает довольно полное освобождение от растворителя. В процессе дегазации каучук выделяется в виде крошки, которая в водной суспензии хорошо транспортируется по трубопроводам. Кроме того, вода является дешевым и безвредным теплоносителем, а отделение от воды растворителя и мономера происходит очень легко, так как органические мономеры и растворители в воде практически нерастворимы.
     
     После отгонки растворителя и мономера из капель полимеризата образуются пористые частицы каучука - крошка, которая отделяется от воды и подается на дальнейшую переработку. Тепло подводится к воде паром, барботирующим через водную дисперсию крошки каучука. Количество растворителя в полимеризате обычно намного превышает количество оставшегося мономера. Кроме того, в большинстве случаев температура кипения растворителя выше температуры кипения мономера. Поэтому процесс дегазации лимитируется отгонкой растворителя.
     
     Дегазацию можно проводить в одном или нескольких последовательно работающих аппаратах, поэтому различают одно- и многоступенчатую дегазацию. При отгонке растворителя и мономера, имеющих низкие температуры кипения и, соответственно, высокие упругости паров при температуре дегазации, а также при хорошем диспергировании полимеризата удается осуществить дегазацию до необходимого остаточного содержания растворителя уже в одноступенчатом аппарате.
     
     Растворители, имеющие высокую температуру кипения, отгоняются с большим трудом, вследствие чего в этом случае чаще всего используют многоступенчатые схемы дегазации.
     
     Выделение каучуков из растворов с помощью горячей воды и пара является основным промышленным способом дегазации, так как имеет ряд достоинств, связанных с возможностью осуществления непрерывного процесса, эффективным удалением растворителя и остаточного мономера, а также хорошей транспортабельностью получаемой водной дисперсии каучука (пульпы). Водная дегазация фактически сочетает несколько одновременно протекающих процессов - отгонку мономеров и растворителя, выделение каучука и промывку образовавшейся крошки каучука.
     
     При водной дегазации растворитель и остаточный мономер удаляются из системы в виде азеотропной смеси паров углеводородов и воды. Процессы водной дегазации проводят по непрерывной схеме в одну, две и более ступени (в зависимости от природы отгоняемого растворителя), главным образом в условиях противотока, позволяющего снизить расход пара. При наиболее распространенной двухступенчатой дегазации полимеризат, горячая вода и антиагломератор подаются в дегазатор первой ступени для отгонки основной части летучих углеводородов, а затем пульпа передается в дегазатор второй ступени, где содержание растворителя в каучуке снижается до установленного нормой значения, и выводится на последующие операции. Паровой поток движется в противоположном направлении: острый пар поступает в нижнюю часть дегазатора второй ступени, проходит через перемешиваемый слой пульпы и смесь паров воды и растворителя из верхней части аппарата переходит в кубовую часть дегазатора первой ступени. Эти пары являются основным теплоносителем для аппарата первой ступени, а недостающее по балансу количество теплоты подводится в виде острого пара в крошкообразователи.
     
     Проходя через водную дисперсию, содержащую значительное количество растворителя и мономера, пары насыщаются углеводородами и из верхней части дегазатора отводятся на конденсацию и разделение.
     
     Аналогично могут работать системы и с большим числом дегазаторов. С ростом числа ступеней дегазации уменьшается расход пара, необходимого для достижения одинакового остаточного содержания растворителя в каучуке. Для увеличения времени пребывания частиц каучука в дегазаторе второй ступени и более полного удаления растворителя целесообразно после первой ступени дегазации концентрировать пульпу в 2-3 раза (например, фильтрованием).
     
     После водной дегазации дисперсия каучука в воде (пульпа) содержит обычно 5 масс. % - 8 масс. % полимера, поэтому выделение товарного каучука с минимальной влажностью обычно состоит из трех последовательных стадий:
     
     - концентрирование пульпы (отделение крошки от воды) до влажности 30%-60% на виброситах или в аппаратах типа отстойников (концентраторах);
     
     - механическое обезвоживание выделенной крошки в червячном аппарате (экспеллере) до содержания воды 7%-15%;
     
     - сушка каучука до установленной нормы влажности.
     
     Водная дисперсия полимера образуется и при выделении каучуков эмульсионной полимеризации, поэтому рассмотренные ниже процессы имеют много общего для обоих способов синтеза каучуков.
     
     Концентрирование пульпы может быть основано на разности плотностей каучука и воды (отстаивание, центрифугирование) или может осуществляться методами фильтрования (вибросита, вакуум-фильтры). Пульпа выходит из дегазатора под некоторым избыточным давлением при температуре 120°С-130°С и направляется в сепаратор, где дросселируется до атмосферного давления. Образовавшийся при этом пар с помощью эжектора возвращают в дегазатор.
     
     Отбираемая из концентраторов крошка содержит довольно много воды, и перед сушкой целесообразно снизить влажность пульпы путем механического отжима. Для этой цели чаще всего используют экспеллеры, в загрузочную воронку которых подают крошку каучука, где она захватывается вращающимся червяком и, продвигаясь по каналам нарезки червяка в сторону головки, интенсивно перемешивается. В корпусе экспеллера за счет переменного шага червячного вала происходит постепенное сжатие и отжим влаги из массы каучука. Фильтр-корпус экспеллера выполнен с продольными щелями, проходя через которые вода стекает в поддон экспеллера и далее самотеком в сборник-гидрозатвор.
     
     В корпусе экспеллера установлены разрывные пластины, обеспечивающие лучшее перемешивание и усреднение массы каучука. Червячным валом масса каучука продвигается к выгружному устройству, в котором имеется массивная литая плита с круглыми отверстиями для выхода каучука. Перед плитой во внутренней полости корпуса имеются механические устройства, позволяющие регулировать проходное сечение на выходе и, соответственно, давление в корпусе экспеллера. Измельчение каучука, выходящего из экспеллера, происходит за счет его нарезания четырехлопастным ножом, установленным на валу и вращающимся на расстоянии 3 мм от внешней плоскости плиты.
     
     Степень отжима воды из каучука в экспеллере регулируется задвижками в выгружном устройстве. Остаточное влагосодержание в измельченном каучуке после экспеллера составляет 7 масс. % - 15 масс. %
     
     Окончательное высушивание каучука может осуществляться различными способами. На ряде производств растворных каучуков используют многоходовые конвейерные сушилки, в которых реализуется конвективная сушка полимера горячим воздухом или перегретым паром. Такой метод сушки, несмотря на простоту аппаратурного оформления, сопряжен с рядом трудностей, в частности, связанных с налипанием каучука на транспортерную ленту. Поэтому считается перспективной сушка каучука в псевдоожиженном слое, позволяющая осуществить интенсивный теплообмен и создать равномерное температурное поле по всему объему.
     
     Одним из наиболее распространенных способов сушки каучука является термомеханический. В применяемых для этих целей червячных машинах (экспандерах) удаление воды основано на ее быстром испарении при сбросе давления. Экспандер снабжен фильерной головкой, число и диаметр фильер легко регулируется. Производительность экспандера регулируется изменением частоты вращения шнека. Сразу за фильерной головкой установлен нож для гранулирования выходящего каучука.
     
     Упакованные в пленку брикеты помещают в маркированные бумажные (или полипропиленовые) мешки, подаваемые далее в прошивочную машину. Специальный толкатель подает мешки на транспортер, передающий каучук на склад готовой продукции.
     
     Схемы и аппаратурное оформление технологических процессов производства цис-полиизопрена и цис-полибутадиена во многом сходны между собой, но они значительно отличаются от схем и оборудования, применяемых в производстве синтетических каучуков других видов.
     
     Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения (цис-полиизопрена и цис-полибутадиена) приведена на рисунке 2.1.1.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

1 - аппаратура для приготовления катализатора; 2 - батареи реакторов для непрерывной полимеризации; 3 - бак для отдувки (дегазации); 4 - промежуточная емкость; 5 - испарительные камеры; 6 - сито для обезвоживания; 7 - установка для очистки диена; 8 - осушители; 9-11 - ректификационные колонны

Рисунок 2.1.1 - Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения

2.1.1 Каучук цис-изопреновый (СКИ)

________________
     * В бумажном оригинале слово "цис" в наименовании подпункта 2.1.1 выделено курсивом. - Примечание изготовителя базы данных.
     
     
     Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической полимеризацией изопрена (2-метилбутадиена-1,3) в растворе.
     
     При синтезе полиизопрена возможно образование макромолекул с четырьмя типами звеньев в зависимости от расположения первого и четвертого атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи:
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


     В полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно соединение молекул по принципу "голова к хвосту" (ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых), "голова к голове" (ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых) или "хвост к хвосту" (ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых). Регулярность микроструктуры (доля звеньев, присоединенных в определенном порядке) является важнейшей характеристикой изопреновых каучуков, которая зависит от состава применяемого катализатора и условий полимеризации. Наибольшее техническое значение имеет стереорегулярный цис-1,4-изопреновый каучук, по строению и свойствам очень близкий к натуральному каучуку.
     
     Стереорегулярные цис-1,4-полиизопрены синтезируют с помощью анионно-координационных катализаторов. В зависимости от природы металла, входящего в состав каталитического комплекса, различают три типа синтетических изопреновых каучуков:
     
     - литиевый (СКИЛ) - на основе литийалкилов;
     
     - титановый (СКИ-3) - на основе хлоридов титана и алюминийалкилов;
     
     - лантаноидный (СКИ-5) - на основе солей лантаноидов неодимовой группы.
     
     В России в промышленном масштабе выпускают изопреновый каучук двух типов - СКИ-3 и СКИ-5, а также такие марки, как СКИ-3Д, СКИ-3НТ, СКИ-3А, СКИ-3Ш, СКИ-3В, СКИ-3С, СКИ-3П, СКИ-3НТП, СКИ-3-01, СКИ-5ПМ (буквы в наименовании марки каучука СКИ-3 указывают на область применения).
     

2.1.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
     
     Строение и свойства цис-1,4-полиизопрена и скорость полимеризации зависят от состава катализатора и содержащихся в нем примесей, наличия примесей в изопрене-ректификате и в растворителе, а также от температуры полимеризации и условий выделения каучука из полимеризата.
     
     Процесс получения промышленных цис-изопреновых каучуков включает следующие основные стадии (без учета подготовительных и вспомогательных операций):
     
     - приготовление каталитического комплекса;
     
     - полимеризацию изопрена;
     
     - дезактивацию катализатора;
     
     - стабилизацию каучука;
     
     - выделение каучука из раствора (водную дегазацию каучука);
     
     - сушку каучука;
     
     - очистку возвратных углеводородов.
     
     Приготовление каталитического комплекса осуществляется в реакторе с мешалкой и водяной рубашкой смешением толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия. Для предотвращения разделения образующейся гетерогенной системы на фазы предусматривается постоянная циркуляция по контуру с помощью насоса. Процесс приготовления катализатора контролируется методами диэлектрической проницаемости, ЭПР и др.
     
     Полимеризацию изопрена проводят непрерывно в батарее из двух-трех последовательно соединенных полимеризаторов, причем температуру полимеризации повышают по ходу процесса с (30±5)°С в первых полимеризаторах до (60±5)°С в последних. Реакция полимеризации начинается сразу же после добавления в полимеризационную шихту катализатора. Ввиду экзотермичности реакции для получения каучука хорошего качества необходим эффективный отвод теплоты в условиях высоковязкой реакционной среды. Теплоту реакции отводят путем подачи охлажденного рассола в рубашки полимеризаторов при непрерывном перемешивании содержимого полимеризаторов.
     
     Принципиальная схема получения цис-полиизопрена приведена на рисунке 2.1.2. Охлажденный до минус 20°С раствор изопрена поступает в емкость для приема шихты 1. Шихта и раствор каталитического комплекса дозировочным насосом 2 подаются в первый из батареи последовательно включенных полимеризаторов 3. Охлаждение полимеризаторов и регулирование температуры полимеризации можно осуществлять за счет изменения массы подаваемого рассола в рубашки полимеризаторов, изменения температуры шихты, поступающей на полимеризацию, и режима подачи катализатора.
     
     Переток раствора полимера из первого в последующие по ходу процесса полимеризаторы 3 осуществляется за счет постепенного уменьшения давления в реакторах.
     
     После проведения процесса полимеризации до заданной конверсии изопрена, осуществляется дезактивация каталитического комплекса, заключающаяся в разрушении катализатора и удалении его из системы.
     
     Дезактивация катализатора осуществляется путем введения специальных компонентов, имеющих в своем составе реакционно-способные кислород или азотсодержащие группы (метанол, органические кислоты, фенолы, амины).
     
     Для каучука СКИ-3 в качестве стабилизатора применяются жидкие стабилизаторы аминного типа (такие как С-789) растворенные в углеводородном растворителе в результате чего образуется донорно-акцепторный комплекс с титановой составляющей, который остается в полимеризате. Для каучука СКИ-3С используется стабилизатор фенольного типа.
     
     Выделение полимера, незаполимеризованного изопрена и растворителя осуществляется в процессе водной дегазации полимеризата, при которой выделяющийся в виде крошки полимер дополнительно отмывается. Так как содержание растворителя в полимеризате значительно превышает содержание незаполимеризованного изопрена, дегазацию проводят, пока массовое содержание растворителя в каучуке не уменьшится до 0,5%, что практически исключает присутствие свободного мономера.
     
     Процесс дегазации включает несколько стадий: эмульгирование отмытого полимеризата водой и паром, введение антиагломератора, образование крошки каучука, отгонку растворителя и незаполимеризовавшегося изопрена.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

1 - емкость для приема шихты; 2 - дозировочный насос; 3 - полимеризаторы; 4, 8, 13, 17, 20 - насосы; 5 - емкость для метанолотолуольной смеси; 6, 7 - аппараты для приготовления раствора стабилизатора; 9 - смеситель; 10 - отмывная колонна; 11, 21 - конденсаторы; 12 - усреднительная емкость; 14 - крошкообразователи; 15 - дегазатор; 16 - емкость для антиагломератора; 18 - отпарная колонна; 19 - емкость для сбора крошки; 22 - сепаратор

Рисунок 2.1.2 - Схема получения цис-1,4-полиизопрена

Процесс водной дегазации проводят непрерывно в одну или две ступени. Для предотвращения слипания крошки каучука в отмытый полимеризат в дегазаторе вводят антиагломератор.
     
     В качестве антиагломераторов можно применять гидроксиды (например, гидроксид цинка), соли жирных кислот (стеарат кальция) и др.
     
     Полученная пульпа каучука поступает на обезвоживание и сушку.
     
     Обезвоживание и сушку пульпы каучуков производят главным образом в экспеллерно-экспандерных (двухшнековых) агрегатах. Эти агрегаты позволяют увеличить степень механизации и автоматизации процесса обезвоживания и сушки при одновременном улучшении однородности и качества каучука. Кроме того, процесс обезвоживания и сушки каучука в двухшнековом агрегате значительно рентабельней предварительного обезвоживания каучука с последующей сушкой его в конвейерных сушилках.
     

2.1.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
     
     При производстве каучуков СКИ загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации.
     
     Сточные воды
     
     Производственные сточные воды направляются на очистку на локальные и/или общезаводские очистные сооружения.
     
     Твердые отходы
     
     В технологическом процессе получения каучука образуются твердые отходы, в основном отходы полимера - так называемый коагулюм, образующийся на внутренней поверхности технологического оборудования, а также отбракованные партии некондиционного каучука. Учитывая то, что такие отходы могут быть использованы для изготовления резинотехнических изделий неответственного назначения, они практически полностью передаются на последующую переработку в менее ответственные изделия, поэтому вредного воздействия на окружающую среду не оказывают.
     
     Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКИ приведены в таблице 2.1.1.
     
     В таблицах 2.1.2-2.1.4 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей растворных каучуков СКИ.
     
     
Таблица 2.1.1 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов * при производстве СКИ

Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Сырье, кг/т:

- изопентан

13

35

- изопрен

980

1050

Электроэнергия, кВт·ч/т

350

440

Теплоэнергия, Гкал/т

2,4

5,5

Холод, Гкал/т

0,12

0,32

Вода горячая, Гкал/т

0,89

0,95

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.


     
Таблица 2.1.2 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве СКИ (выбросы)

Наименование ЗВ

Удельные показатели выбросов ЗВ, кг/т продукции, не более

Оксиды азота (в сумме)

0,01

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых (исключая метан)

10

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

2,1

Амилены (смесь изомеров)

4,1

Метилбензол (толуол)

3,2

Спирт метиловый

0,03

Минеральное масло

0,03

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)

1,2


     
Таблица 2.1.3 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве СКИ (сбросы)

Наименование ЗВ

Удельные показатели ЗВ, кг/т продукции, не более

Алюминий

0,5

Титан

0,35

Нефтепродукты

2,0

Спирт метиловый (метанол)

51

Взвешенные вещества

5,1

ХПК

51


     
Таблица 2.1.4 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве СКИ (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опасности для ОС

Группа отходов

Масса образо-
вания отходов в рефе-
рентном году, т

Удельная масса образо-
вания отходов, кг/т

Отработанная окись алюминия

3 16123 11 49 3

3

3 16000 00 00 0

26,0

0,5

Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических

3 16191 11 20 4

4

3 16000 00 00 0

0,4

0,007

Отходы зачистки оборудования хранения и сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических

3 16018 11 39 4

4

3 16000 00 00 0

3,0

0,052

Отходы зачистки оборудования, содержащие полимеры изопрена, при производстве каучуков изопреновых

3 16128 32 20 4

4

3 16000 00 00 0

1,0

0,017

Обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15%)

9 19204 02 60 4

4

9 19000 00 00 0

1,22

0,021

2.1.2 Каучук бутадиеновый (СКД)

Бутадиеновые каучуки (СКД) относятся к группе каучуков общего назначения. Превосходные эластические свойства и низкие значения гистерезисных потерь, стойкость к низким температурам, сочетание высокой износостойкости за счет низкого коэффициента трения и прочностных показателей делают полибутадиен весьма ценным синтетическим каучуком. По сравнению с резинами из СКИ-3, резины из СКД обладают более высокой износо- и морозостойкостью, большим сопротивлением тепловому старению, но уступают по сопротивлению раздиру и температуростойкости. Ввиду затруднений при переработке резиновых смесей, связанных с хладотекучестью СКД, его применяют в смесях из двух или более полимеров, а также с различными наполнителями.
     
     Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией бутадиена-1,3 различными методами.
     
     В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутадиен может полимеризоваться в положениях цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2-. Содержание этих структур и их распределение в макромолекулах определяют технические свойства каучука.
     
     Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в массе по технологии, разработанной проф. С.В.Лебедевым. В дальнейшем был разработан способ газофазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а также с использованием лития и калия. Макромолекулы каучука этого типа построены из звеньев 1,4- и 1,2-, статистически распределенных вдоль полимерной цепи:
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


     Содержание 1,2-звеньев составляет 40%-66%. Это обусловливает высокую термоокислительную стойкость и пониженную эластичность резины на основе таких полибутадиенов.
     
     Микроструктура каучуков определяется в основном составом катализатора, применяемого при синтезе. В таблице 2.1.5 приведены некоторые показатели физических свойств первых отечественных бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах.
     
     
Таблица 2.1.5 - Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах

Показатель

СКБМ* (литиевый)

СКВ (калиевый)

СКБ (натриевый)

Содержание звеньев, %:

1,4-

60

43

34

1,2-

40

57

66

Общая непредельность, %

68

65

87

Плотность, кг/мИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

900-920

900-920

900-920

Температура стеклования, °С

Минус 70 - минус 75

Минус 57 - минус 65

Минус 48 - минус 50

Диэлектрическая проницаемость

-

-

2,5-2,8

Удельное объемное электросопротивление, Ом·м

-

-

10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Тангенс угла диэлектрических потерь

(15-40)·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

* На некоторых предприятиях - СКДЛ.

2.1.2.1 Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе
     

2.1.2.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
     
     В промышленности для синтеза полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев применяют каталитические системы на основе соединений титана, кобальта, никеля и неодима.
     
     Стереоспецифичность титановых систем существенно зависит от природы галогена, связанного с атомом титана. Каталитические системы на основе тетраиодида титана или смешанных иодидхлоридов титана и триизобутилалюминия более простые и эффективные.
     
     Полибутадиены, синтезированные с использованием иодидов титана (СКД), имеют практически линейное строение и содержат 87%-93% цис-1,4-звеньев.
     
     Каталитические системы на основе соединений кобальта и алкилалюминийгалогенидов позволяют получать полибутадиены, содержащие до 98% цис-1,4-звеньев. Особенность кобальтовых систем состоит в том, что полимеризация бутадиена под их влиянием протекает с заметной скоростью лишь в присутствии небольших количеств воды или некоторых других соединений (алюминийхлорида, аллилбромида и др.). При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах количество образующихся полимерных цепей во много раз превосходит количество введенных в систему атомов кобальта, а молекулярная масса полимера мало изменяется с увеличением степени полимеризации. Высокая разветвленность макромолекул полимера, получаемого на кобальтовых катализаторах, приводит к повышению вязкости полимеризата, особенно при синтезе каучуков с высокой молекулярной массой.
     
     Никелевые каталитические системы, применяемые для получения цис-1,4-полибутадиена (каучук СКД-3), включают две группы катализаторов: на основе солей никеля и на основе ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-аллильных комплексов никеля.
     
     Каталитическая система на основе солей никеля образуется при взаимодействии нафтената или октоата никеля с триалкилалюминием и эфиратом трифторида бора. С применением такого катализатора выпускают бутадиеновый каучук в Японии. Никелевый катализатор также широко используется в производстве бутадиенового каучука в КНР.
     
     Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков зависят от типа катализатора (таблица 2.1.6) и условий проведения полимеризации. Наиболее узкое ММР имеют бутадиеновые каучуки, получаемые с применением литийорганических катализаторов, наиболее широкое - с применением никелевых и кобальтовых катализаторов. Наименьшей разветвленностью характеризуются макромолекулы литиевых бутадиеновых каучуков, наибольшей - кобальтовых бутадиеновых каучуков.
     
     
Таблица 2.1.6 - Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков, полученных в присутствии катализаторов на основе различных металлов

Показатель

Катализатор на основе

Ni

Co

Ti

Li

Nd

Содержание звеньев, %:

цис-1,4-

94-98

93-98

87-93

32-35

96-98

транс-1,4-

1-5

1-5

1-7

42-58

1-3

1,2-

1-5

1-4

1-7

8-15

<1

Непредельность, %

95-98

95-98

95-98

98-100

98-100

Содержание геля, %

0-1

0-1

0-1

0

0

Характеристическая вязкость ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых, дл/г

2,4-3,5

1,6-2,7

1,8-3,0

1,8-3,0

3,0-5,0

Среднечисленная молекулярная масса ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

80-135

70-230

70-280

80-270

100-150

Показатель полидисперсности ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

2,4-7,3

1,6-8,7

1,3-4,2

1,1-2,7

2,5-4

Степень разветвленности

Средняя

Сильная

Слабая

Слабая

Очень слабая


     Процесс получения СКД состоит из следующих основных стадий:
     

1) полимеризация бутадиена;
     

2) дезактивация катализатора и стабилизация полимера;
     

3) дегазация полимеризата, обезвоживание и сушка каучука.
     
     Схема получения стереорегулярного каучука СКД (рисунок 2.1.3) аналогична схеме получения СКИ-3, однако изменяется состав каталитического комплекса; дезактивацию катализатора производят слабощелочной водой; в качестве антиоксиданта используют нетемнеющие антиоксиданты фенольного типа (Агидол-2, Vulkanox BKF, Lovinox 2246); дегазацию полимеризата проводят в 2-3 ступени.
     
     Процесс полимеризации бутадиена экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет 72 кДж/моль. Полимеризацию проводят непрерывно в батарее из четырех-шести последовательно включенных полимеризаторов (называемых также реакторами или автоклавами), таких же как и в производстве СКИ-3.
     
     Полимеризационную шихту готовят из охлажденных бутадиена и растворителя. Шихту, содержащую 10%-12% бутадиена, дополнительно охлаждают и насосом под давлением около 0,5 МПа подают в первый полимеризатор. Компоненты комплексного катализатора в виде растворов в толуоле подаются в полимеризаторы вместе с шихтой.
     
     Теплота реакции полимеризации отводится за счет охлаждения шихты и полимеризаторов рассолом. Продолжительность полимеризации при 90%-ном превращении бутадиена составляет 3 ч. Полимеризат, содержащий около 10% полимера, с вязкостью около 3000 мПа·с поступает на дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера.
     
     Стабилизацию полимера проводят в этом же смесителе указанных выше нетемнеющих антиоксидантов фенольного типа. Стабилизированный полимеризат поступает затем на дегазацию, обезвоживание и сушку каучука.
     
     Выделение полимера из полимеризата проводят водной дегазацией в двухступенчатом агрегате аналогично выделению полиизопрена. При этом на дегазацию одновременно поступает водный раствор антиагломератора. Пар на дегазацию подают противотоком полимеризату.
     
     Пульпу каучука из второго дегазатора насосом перекачивают на обезвоживание и сушку. Содержание каучука в пульпе составляет около 5%.
     
     Обезвоживание и сушка каучука из пульпы, получаемой при дегазации полимеризата, полностью аналогичны этим процессам при производстве СКИ-3.
     
     Осушка и тонкая очистка растворителя осуществляются в системе из осушителей, заполненных активной окисью алюминия (или цеолитами) по схеме, аналогичной используемой при производстве СКИ-3.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 2.1.3 - Блок-схема процесса производства каучука СКД

2.1.2.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
     
     Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКД на титановом катализаторе приведены в таблице 2.1.7.
     
     В побочных продуктах реакции полимеризации на титановой каталитической системе, особенно при повышенной температуре (свыше 30°С) и высокой концентрации бутадиена в шихте (более 12 масс. %), содержатся циклические низкомолекулярные продукты (олигомеры), основную массу которых составляют 4-винил-1-циклогексен и 2,4,6,10-додекатетраен. В конечном итоге олигомеры распределяются между кубовыми остатками после ректификации возвратного растворителя, товарным каучуком и воздухом, выбрасываемым из сушильных агрегатов в атмосферу, что загрязняет воздушный бассейн при отсутствии подачи воздуха на термическую или каталитическую установку дожита.
     
     Твердые отходы
     
     Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов. Такие отходы, как песок, загрязненный нефтепродуктами с содержанием нефтепродуктов 15% и более (далее - д нефтепродукты), и термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков, подлежат обезвреживанию либо захоронению на специализированном полигоне. Катализаторы, прочие отработанные отходы сорбентов, не загрязненные опасными веществами, отработанный алюмогель, загрязненный опасными веществами, подлежат захоронению. Отходы синтетических и полусинтетических масел и гидравлических жидкостей, отходы пленки полиэтилена и изделий из нее незагрязненные, тару деревянную, утратившую потребительские свойства (незагрязненную), отходы прочей продукции из пластмасс, не содержащих галогены, незагрязненные (упаковочная лента) возможно повторно использовать.
     
     В таблицах 2.1.8-2.1.10 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей СКД на титановом катализаторе.
     
     
Таблица 2.1.7 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Показатели

Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Сырье, кг/т:

- бутадиен

1015

1025

Электроэнергия, кВт·ч/т

230

260

Пар водяной, Гкал/т

5,4

6

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.


     
Таблица 2.1.8 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе (выбросы)

ЗВ в выбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Азота диоксид

0,61

Азота оксид

0,10

Углерода оксид

0,60

Циклогексан

0,55

1,3-бутадиен (дивинил)

0,41

Метилбензол (толуол)

0,60

Нефрас ЧС/94/99

0,43


     
Таблица 2.1.9 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе (сбросы)
     

ЗВ в сбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Нефтепродукты

0,02

Толуол

0,61

Взвешенные вещества

0,12

Сухой остаток

6,0

ХПК

6,2

рН (ед.)

7,5-10,5


     
Таблица 2.1.10 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опас-
ности для ОС

Масса образования отходов в референтном году, т

Удельная масса образования отходов, кг/т

Отходы синтетических и полусинтетических масел и гидравлических жидкостей

41300000313

3

5

0,08

Отходы производства каучуков бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных

31613000294

4

12

0,2

Катализаторы на основе оксидов кремния и алюминия прочие отработанные

44101200494

4

6,3

0,1

Отходы сорбентов, не загрязненные опасными веществами

44210000494

4

0,3

0,005

Алюмогель отработанный, загрязненный опасными веществами

44250200494

4

10

0,2

Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков

31619111204

4

1

0,02

2.1.2.2 Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе
     
     На мировом рынке широким спросом пользуются неодимовые каучуки, так как они являются экологически чистыми и позволяют получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами.
     
     Каталитические системы на основе неодима позволяют получить неодимовый цис-1,4-полибутадиен (СКД-Н, СКД-НД), который характеризуется высоким содержанием цис-1,4-звеньев (96%-98%) и линейностью полимерных цепей, что обеспечивает его отличные физико-механические показатели при статическом и динамическом нагружении, теплообразование в вулканизатах как при переменной нагрузке, так и при переменной деформации, а также усталостную выносливость, сопротивление разрастанию трещин и порезов. Кроме того, по сравнению с другими цис-бутадиеновыми каучуками он лучше перерабатывается на вальцах, имеет большую когезионную прочность и клейкость сырых смесей, более высокие эластичность, износостойкость и сопротивление раздиру вулканизатов.
     
     В настоящее время этот полибутадиен выпускается в ОАО "Нижнекамскнефтехим" под торговым названием СКДН и в ОАО "Воронежсинтезкаучук" под торговым названием СКД-НД.
     
     Неодимовые полибутадиены вследствие высокой стерической и молекулярной однородности и линейности имеют лучшие, по сравнению с другими полибутадиенами, динамические свойства и не имеют равных по износостойкости в процессе эксплуатации в протекторной резине. Однако в климатических условиях России проявляются и некоторые отрицательные свойства неодимовых полибутадиенов, связанные с их повышенной стереорегулярностью, - высокая кристаллизуемость и пониженная морозостойкость.
     

2.1.2.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
     
     Каучуки СКД-НД, СКДН являются продуктами, содержащими не менее 96% цис-1,4-звеньев, полученными в результате полимеризации бутадиена в растворе в присутствии катализаторов на основе редкоземельных металлов.
     
     Технологическая схема получения каучука СКДН представлена на рисунке 2.1.4. Полимеризация бутадиена-1,3 осуществляется в гексановом растворителе в присутствии каталитической системы на основе неодеканоата неодима.
     
     Гексановый растворитель и бутадиен-1,3 непрерывно подается в смеситель конфузор-диффузорного типа для приготовления шихты. Шихта после смесителя подается в нижнюю часть первого по ходу полимеризатора Р-1. В линию шихты, перед первым по ходу полимеризатором, подается каталитический комплекс. Полимеризаторы работают гидравлически заполненными. Полимеризат из первого по ходу полимеризатора поступает во второй по ходу полимеризатор, а затем в третий.
     
     Все полимеризаторы оборудованы винтообразными мешалками со скребками, предназначенными для интенсивного перемешивания реакционной массы и очистки внутренних поверхностей полимеризаторов от пленки полимеризата, ухудшающей условия теплообмена через стенку аппарата.
     
     Полимеризат после третьего по ходу полимеризатора поступает в отстойник Е-1. В линию полимеризата перед отстойником в заданном количестве дозируется раствор стабилизатора.
     
     Для отмывки полимеризата от продуктов разложения каталитического комплекса предусмотрена подача частично-обессоленной воды (ЧОВ) в коллектор полимеризата.
     
     В отстойнике Е-1 происходит разделение полимеризата и воды. Нижний водный слой с продуктами разложения каталитического комплекса подается на отстаивание. Полимеризат из отстойника поступает в усреднитель Е-2. По мере заполнения усреднителя полимеризат освобождается от воды за счет разности удельных весов с образованием слоя воды и полимеризата. Вода из кубовой части усреднителя, по мере накопления, откачивается в отстойник Е-1. Усредненный и освобожденный от воды полимеризат подается на систему дегазации, предназначенную для отгонки растворителя и получения крошки полимера. Полимеризат подается в эмульгатор Э-1, где происходит эмульгирование полимеризата и циркуляционной воды. После эмульгатора полимеризат поступает в крошкообразователь Пн-1, сюда же подается пар и циркуляционная вода. Под действием пара полимеризат, поступающий в крошкообразователь, измельчается и нагревается. Образовавшаяся смесь пара, измельченного полимеризата, паров углеводородов и циркуляционной воды поступает в кубовую часть первой ступени дегазации - дегазатор Л-1. При поступлении смеси в кубовую часть I ступени дегазатора незаполимеризовавшиеся мономеры и растворитель при температуре от 90°С до 110°С и давлении не более 3 кгс/смИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых испаряются из измельченного полимеризата, образуя крошку каучука. Содержащийся в циркуляционной воде антиагломератор адсорбируется на поверхности крошки каучука, образуя тонкую пленку, что предотвращает слипание отдельных частиц крошки каучука. Пары углеводородов и воды I ступени дегазатора поступают на конденсацию и регенерацию.
     
     Суспензия крошки каучука (пульпа) в воде поступает из I ступени дегазатора Л-1 за счет разности давлений между I и II ступенями дегазации на II ступень дегазатора. Дегазированная крошка каучука в циркуляционной воде выводится из II ступени дегазатора и поступает на агрегат сушки.
     
     Суспензия крошки каучука поступает в концентратор Л-2. За счет разности удельных весов воды и крошки каучука крошка всплывает и концентрируется в верхней части концентратора. В верхней части концентратора установлен скребковый транспортер (грабли), с помощью которого сырая крошка каучука с содержанием воды 50%-60% по наклонному столу концентратора подается на шнековый транспортер А-1. Крошка каучука шнековым транспортером подается в отжимную машину поз.А-2. В отжимной машине крошка каучука отжимается до содержания влаги 5 масс. % - 10 масс. %. Далее крошка каучука поступает в сушильную машину поз.А-3, где происходит быстрая сушка всей массы каучука до содержания влаги не более 0,05 масс. %. Из сушильной машины крошка каучука поступает на горизонтальный вибротранспортер А-4 (сушилки), где происходит окончательная сушка крошки каучука и затем ее охлаждение. Сухая крошка каучука подается на спиральный виброэлеватор А-5, где крошка каучука обдувается подогретым воздухом. Крошка каучука из вертикального вибрационного транспортера поступает в дозировочные весы. При наполнении дозировочных весов до определенного веса крошка каучука сбрасывается в камеру прессования. После камеры прессования брикет каучука с температурой не более 80°С и весом 30 кг упаковывается в EVA-пленку и по транспортерным лентам поступает на склад готовой продукции.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 2.1.4 - Схема получения каучука СКДН

2.1.2.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
     
     Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКДН на неодимовом катализаторе приведены в таблице 2.1.11.
     
     В таблицах 2.1.12-2.1.14 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей СКДН на неодимовом катализаторе.
     
     При производстве каучуков СКДН загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации.
     
     
Таблица 2.1.11 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Показатели

Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Сырье, кг/т:

- бутадиен (дивинил)

1000

1052

Электроэнергия, кВт·ч/т

330

425

Тепловая энергия, Гкал/т

5,0

7,0

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.


     
Таблица 2.1.12 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе (выбросы)

ЗВ в выбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Азота диоксид

0,62

Азота оксид

0,10

Углерода оксид

0,61

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых (исключая метан)

0,02

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

9,0

Циклогексан

0,73

1,3-бутадиен (дивинил)

0,65

Метилбензол (толуол)

0,74

Нефрас ЧС/94/99

0,55


     
Таблица 2.1.13 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе (сбросы)

ЗВ в сбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Нефтепродукты

0,01

Толуол

1,43

Взвешенные вещества

0,10

Сухой остаток

4,5

ХПК

5,0

рН (ед.)

7,5-10,5


     
Таблица 2.1.14 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опас-
ности для ОС

Масса образования отходов в референтном году, т

Удельная масса образования отходов, кг/т

Отходы синтетических и полусинтетических масел и гидравлических жидкостей

41300000313

3

4,2

0,2

Отходы производства каучуков бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных

31613000294

4

12,5

0,5

Катализаторы на основе оксидов кремния и алюминия прочие отработанные

44101200494

4

6,25

0,3

Отходы сорбентов, не загрязненные опасными веществами

44210000494

4

0,3

0,01

Алюмогель отработанный, загрязненный опасными веществами

44250200494

4

10

0,4

Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков

31619111204

4

1,06

0,05

2.1.2.3 Каучук цис-бутадиеновый на литиевом катализаторе
     
     Бутадиеновый каучук СКД-Л - продукт полимеризации бутадиена в растворе в присутствии литийорганического инициатора, обладающий пониженной хладотекучестью, хорошей морозостойкостью и узким молекулярно-массовым распределением. Каучук СКД-Л содержит 11%-16% 1,2-звеньев и характеризуется вязкостью по Муни 46-60 усл. ед. Предназначен для использования в процессе синтеза ударопрочного полистирола.
     
     В России непрерывный процесс получения каучука под маркой СКД-ЛПР, впоследствии СКД-Л250, осуществлялся на Воронежском заводе СК в период 1980-1993 гг., на данный момент на ПАО "Нижнекамскнефтехим" выпускается марка СКД-Л.
     
     В качестве каталитической системы используется н-бутиллитий и модификатор на основе алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяющий повысить скорость инициирования, получать полибутадиен с узким ММР и обеспечивать высокую скорость полимеризации.
     
     Конверсия бутадиена в процессе получения каучука СКД-Л - не менее 92%.
     
     Важной особенностью анионной полимеризации является наличие "живущих" полимерных цепей, которые в условиях непрерывного протекания процесса полимеризации и постоянной подпитки мономером способствует протеканию процессов гелеобразования и забивке полимеризационных аппаратов. Для предотвращения гелеобразования в реакционную систему вводится толуол.
     
     Обрыв полимеризации можно проводить водой, спиртами, кислотами.
     
     Аппаратурное оформление стадий технологического процесса получения каучука СКД-Л представлено на рис.2.1.5.
     

2.1.2.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
     
     Бутадиеновый литиевый каучук производится методом анионной полимеризации бутадиена-1,3 в растворе гексанового растворителя с применением высококонцентрированного катализатора н-бутиллития (НБЛ) в присутствии модификаторов на основе алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов.
     
     Бутадиен и гексановый растворитель смешиваются в трубопроводе и с температурой от 28°С до 30°С подается в верхнюю часть первого по ходу полимеризатора Р-1. В линию шихты, перед первым по ходу полимеризатором, подается модификатор. Катализатор НБЛ подается непосредственно в аппарат. Полимеризат из первого по ходу процесса полимеризатора поступает во второй. Полимеризаторы работают гидравлически заполненными.
     
     По окончании полимеризации для прерывания процесса подается неодекановая кислота и производится заправка антиоксидантом. Далее полимеризат направляется в усреднитель Е-1. После усреднения полимеризат подается на систему дегазации, предназначенную для отгонки растворителя и получения крошки полимера. Полимеризат подается в эмульгатор Э-1, где происходит эмульгирование полимеризата и циркуляционной воды. После эмульгатора полимеризат поступает в крошкообразователь Пн-1, сюда же подается пар и циркуляционная вода. Под действием пара полимеризат, поступающий в крошкообразователь, измельчается и нагревается. Образовавшаяся смесь пара, измельченного полимеризата, паров углеводородов и циркуляционной воды поступает в кубовую часть первой ступени дегазации - дегазатор Л-3. При поступлении смеси в кубовую часть I ступени дегазатора незаполимеризовавшиеся мономеры и растворитель при температуре от 90°С до 110°С и давлении не более 3 кгс/смИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых испаряются из измельченного полимеризата, образуя крошку каучука. Содержащийся в циркуляционной воде антиагломератор адсорбируется на поверхности крошки каучука, образуя тонкую пленку, что предотвращает слипание отдельных частиц крошки каучука. Пары углеводородов и воды I ступени дегазатора поступают на конденсацию и регенерацию.
     
     Суспензия с содержанием крошки каучука 2,5%-3,5% в воде (пульпа) из I ступени дегазатора Л-3 за счет разности давлений между I и II ступенями дегазации поступает на II ступень дегазатора. Дегазированная крошка каучука в циркуляционной воде выводится из II ступени дегазатора и поступает на узел выделения и сушки.
     
     Суспензия крошки каучука поступает в бак-сборник Л-4. Бак-сборник снабжен мешалкой для предотвращения комкования крошки каучука. Из бака-сборника пульпа каучука подается на наклонное сито А-1 агрегата выделения и сушки. Далее крошка каучука поступает в отжимной экструдер А-2. В отжимной машине крошка каучука отжимается до содержания влаги 5 масс. % - 10 масс. %. Далее крошка каучука поступает в сушильную машину А-3, где происходит быстрая сушка всей массы каучука до содержания влаги не более 0,06 масс. %. Из сушильной машины пневмотранспортом крошка каучука поступает на горизонтальную сушилку А-4 (сушилки), где происходит окончательная сушка крошки каучука и затем ее охлаждение. Сухая крошка каучука подается на распределительный конвейер А-5, далее поступает в дозировочные весы. При наполнении дозировочных весов до определенного веса крошка каучука сбрасывается в камеру прессования. После камеры прессования брикет каучука с температурой не более 80°С и весом 30 кг упаковывается в полистирольную пленку и по транспортерным лентам поступает на склад готовой продукции.
     
     Принципиальная схема получения СКДЛ приведена на рисунке 2.1.5.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


Рисунок 2.1.5 - Принципиальная схема получения СКД-Л

2.1.2.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
     
     Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКД на литиевом катализаторе приведены в таблице 2.1.15.
     
     В таблицах 2.1.16-2.1.18 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей СКД на литиевом катализаторе.
     
     Твердые отходы
     
     Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов.
     
     При замене фильтрующих элементов при производстве синтетического каучука образуются отходы фильтров и фильтровальных материалов отработанные (отходы фильтрующих элементов, загрязненные полибутадиеном) 3 класса опасности. Больший объем образующихся отходов составляют отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых (4 класс опасности). Оба вида отходов направляются на полигон захоронения промышленных отходов.
     
Таблица 2.1.15 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Показатели

Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Сырье, т/т:

- бутадиен (дивинил)

1,1

1,1

Электроэнергия, кВт·ч/т

667,2

667,2

Теплоэнергия, Гкал/т

6,14

6,14

Холод аммиачный, Гкал/т

0,12

0,12

Вода частично обессоленная, мИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

1,41

1,41

Вода техническая осветленная, мИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

6,60

6,60

Вода оборотная, тмИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

0,45

0,45

Вода горячая, Гкал/т

1,402

1,402

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.


     
Таблица 2.1.16 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе (выбросы)

ЗВ в выбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых (исключая метан)

0,30

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

0,25

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

0,01

1,3-бутадиен (дивинил)

0,002

Метилбензол (толуол)

0,81

Циклогексан

0,02

Керосин

0,003

Минеральное масло

0,19

Пыль абразивная (корунд белый, монокорунд)

0,001

Пыль каучука

0,01

Железа оксид и пыль металлическая от сварочных постов и станков

0,07


     
Таблица 2.1.17 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе (сбросы)

ЗВ в сбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Нефтепродукты

0,25·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Взвешенные вещества

0,38·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

ХПК

0,19·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

рН (ед.)

6,5-9,5


     
Таблица 2.1.18 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опасности для ОС

Масса образования отходов в референтном году, т

Прочие отходы фильтров и фильтровальных материалов отработанные (отходы фильтрующих элементов, загрязненные полибутадиеном)

44390000000

3

0,5

Отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых

31611811204

4

14,73

2.1.3 Каучук бутадиен-стирольный (ДССК) (в том числе маслонаполненный)

Сополимеры бутадиена со стиролом (ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-метилстиролом) являются одними из наиболее массовых каучуков общего назначения. Основное количество таких каучуков получают путем радикальной сополимеризации в эмульсии. Вместе с тем бутадиен способен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому имеется возможность синтеза их сополимеров в растворе с использованием литийорганических катализаторов. Такие (растворные) бутадиен-стирольные каучуки в последние годы находят все более широкое применение. Технология синтеза полимеров в растворе более энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает эти затраты.
     
     При полимеризации на литийорганических соединениях можно получать два типа сополимеров:
     
     - статистические (ДССК) с неупорядоченной структурой, не содержащие стирольных микроблоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и характеризуются повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис- и пониженным - в положении 1,2-;
     
     - блочные, с регулярным расположением стирольных звеньев, обладающие свойствами термоэластопластов и способные перерабатываться методами жидкого формования. Блок-сополимеры могут обладать свойствами термопластов или термоэластопластов.
     
     Бутадиеновые звенья в молекулах бутадиен-стирольных и бутадиен-ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых-метилстирольных каучуков соединены как в положении 1,4- (75%-80%), так и в положении 1,2- (17%-23%).
     

2.1.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
     
     Технология получения ДССК имеет много общего с процессами получения растворных изопреновых и бутадиеновых каучуков. Однако особенностями этого процесса являются практически полное исчерпание мономеров и, следовательно, упрощение схемы переработки возвратных продуктов; сравнительно низкий расход катализатора; высокая температура полимеризации (60°С-80°С), позволяющая использовать в качестве хладагента воду.
     
     В качестве растворителя применяют смесь циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75:25. Смесь растворителя и мономеров заданного состава после титрования на соединениях лития (дилитийполибутадиен и бутиллитий, растворенные в гексановой фракции) поступает в первый аппарат каскада реакторов. Сюда же подают катализатор, представляющий собой раствор бутиллития и бутилата калия в гексановой фракции. Обычно работают 2-3 полимеризатора.
     
     Таким образом, при проведении полимеризации в растворе, по сравнению с эмульсионной, требуется меньшая номенклатура вспомогательных материалов, достигается полная конверсия мономеров, процесс может быть организован с небольшим количеством сточных вод или даже полным их исключением.
     
     Статистические бутадиен-стиролыные каучуки ДССК, полученные методом растворной полимеризации, по целому ряду свойств превосходят бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации.
     
     В настоящее время наиболее распространенными являются марки ДССК с высоким содержанием винильных звеньев 60%-70% (немаслонаполненный ДССК-2560 и маслонаполненный ДССК-2560М27). За счет изменения расхода модификатора возможно регулирование содержания винильных звеньев от 10% до 70%.
     
     Сополимеризация осуществляется в батарее полимеризаторов. Шихта готовится смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и растворителя (циклогексанового или гексанового).
     
     Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеситель 8 из мерников 1-4, затем готовая шихта с помощью дозировочного насоса 11 подается в первый полимеризатор. В этот же полимеризатор дозируют инициирующую систему, состоящую из растворов литийорганического соединения и полярной добавки (рендомизера), сближающей константы сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции. Принципиальная схема полимеризации при получении каучука ДССК-2560 приведена на рисунке 2.1.6.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых


1-6, 18 - мерники; 10; 11; 12 - дозировочные насосы; 13; 14; 15 - полимеризаторы; 16 - фильтр; 17, 21 - насосы; 19 - интенсивный смеситель; 20 - усреднитель

Рисунок 2.1.6 - Схема полимеризации при получении ДССК-2560

Сополимеризация происходит в батарее стандартных полимеризаторов объемом 20 мИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых при последовательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимеризата из верха аппаратов. В полимеризаторах поддерживается температура 20°С-60°С, при этом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия мономеров. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой в рубашки аппаратов 12.
     
     Раствор стабилизатора готовится в аппарате 14 и дозируется на смешение с полимеризатом насосом 15. Полимеризат через фильтр 13, где отделяется нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интенсивный смеситель 16 на смешение с раствором стабилизатора. Заправленный стабилизатором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18 откачивается на водную дегазацию, которая осуществляется по обычным схемам, применяемым в производстве каучука СКИ-3, при температуре 100°С-115°С и давлении 0,14-0,17 МПа.
     
     При необходимости получения масло- или саженаполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивации катализатора вводят наполнители - углеводородное масло или технический углерод (или диоксид кремния).
     
     Дальнейшая сушка и упаковка каучука проводятся по схемам, описанным выше, при получении СКИ-3, СКД.
     
     В шинной промышленности России используют растворный бутадиен-стирольный каучук ДССК-18, содержащий около 13% 1,2-звеньев бутадиена.
     
     Для обеспечения низких потерь на качение при сохранении высокого сцепления с мокрой дорогой растворный бутадиен-стирольный каучук должен содержать 45%-50% 1,2-звеньев. Такими каучуками являются ДССК-1845 (линейный) и ДССК-1845Ф (разветвленный), которые содержат в бутадиеновой части (50±5)% винильных звеньев.
     
     В промышленности освоен процесс получения статистического бутадиен-стирольного маслонаполненного каучука ДССК-2545М27 на основе каталитической системы н-бутиллитий-алкоксид натрия.
     
     В качестве алкоксида натрия использован растворимый в толуоле лапрамолат натрия, раствор которого легко дозируется.
     
     При взаимодействии н-бутиллития с лапрамолатом натрия в углеводородной среде образуется н-бутилнатрий в виде желто-лимонного осадка, нерастворимого в углеводородном растворителе.
     
     Основные свойства растворных бутадиен-стирольных каучуков и каучуков эмульсионной полимеризации типа СКС-30 приводятся в таблице 2.1.19.
     
     Кроме того, во время механической обработки растворные каучуки не подвергаются деструкции, они хорошо смешиваются с другими каучуками общего назначения, такими как полиизопреновые, полибутадиеновые и др.
     
     В отличие от эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, растворные каучуки могут наполняться значительно большим количеством технического углерода, масла - при этом физико-механические свойства резины не ухудшаются.
     
     
Таблица 2.1.19 - Сравнительная характеристика растворных и эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков

Показатели

Растворный каучук

Эмульсионный каучук

Массовое содержание, %:

органических кислот

-

5,8

полимеров

98

91

золы

0,05-0,1

0,4-0,6

Содержание 1,2-звеньев;

9

15

цис-1,4;

34

12

транс-1,4

5

73

Наличие боковых ответвлений

Нет

Есть

Молекулярно-массовое распределение

Узкое

Широкое

2.1.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
     
     Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного, приведены в таблице 2.1.20.
     
     В таблицах 2.1.21-2.1.23 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного.
     
     При производстве ДССК образуются в основном полимерные отходы, в том числе термополимер, образующийся в реакторах полимеризации, на стадиях сушки и выделения полимера, и отработанные адсорбенты на основе оксидов кремния и алюминия.
     
     Отходы передаются на утилизацию организациям - потребителям отходов, имеющим лицензию по обращению с отходами.
     
     
Таблица 2.1.20 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного**

Показатели

Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Сырье, кг/т:

- бутадиен**

580

600

- масло Норман-346**

275

300

- стирол**

180

190

- бутадиен + стирол

1130

1150

Электроэнергия, кВт·ч/т

750 (320**)

790 (350**)

Теплоэнергия, Гкал/т

6,5

6,9

Пар водяной**, Гкал/т

5,5

6,0

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

** Для маслонаполненных марок.


     
Таблица 2.1.21 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного (выбросы)

ЗВ в выбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Азота диоксид

1,2

Азота оксид

0,1

Углерода оксид

3,3

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

2,7

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

1,95

1,3-бутадиен (дивинил)

0,8

Стирол

0,24

Метилбензол (толуол)

0,8

Циклогексан

0,9

Керосин

0,4

Нефрас ЧС/94/99

0,6

Минеральное масло

27,5


     
Таблица 2.1.22 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного (сбросы)

ЗВ в сбросах

Удельное значение, кг/т, не более

Нефтепродукты

0,02

Стирол

0,02

Толуол

2,8

Взвешенные вещества

0,20

Сухой остаток

9,2

ХПК

9,6

рН (ед.)

6,5-10,5


     
Таблица 2.1.23 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опас-
ности для ОС

Масса образования отходов в референтном году, т

Удельное потребление отходов, кг/т

Отходы синтетических и полусинтетических масел и гидравлических жидкостей

41300000313

3

6,1

0,5

Отходы производства каучуков бутадиенстирольных и бутадиенметилстирольных

31613000294

4

40

3,0

Катализаторы на основе оксидов кремния и алюминия прочие отработанные

44101200494

4

6,3

0,5

Отходы сорбентов, незагрязненные опасными веществами

44210000494

4

0,3

0,02

Алюмогель отработанный, загрязненный опасными веществами

44250200494

4

10,1

0,8

Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков

31619111204

4

1

0,08

2.1.4 Бутилкаучук (БК)

Бутилкаучук (БК) представляет собой сополимер изобутилена с небольшим (1 масс. % - 5 масс. %) количеством изопрена и может быть получен катионной сополимеризацией изобутилена и изопрена в присутствии катионного катализатора Фриделя-Крафтса. В силу строения полимерной цепи бутилкаучук обладает хорошими барьерными свойствами и отличается высокой газо- и паронепроницаемостью, высокой тепло- и химической стойкостью. Эти свойства отличают его от высоконенасыщенных каучуков и определяют направления использования. Основное применение - автомобильные камеры и камеры форматоров-вулканизаторов. Однако из-за малой ненасыщенности бутилкаучук имеет такие недостатки, как плохая адгезия к металлокорду, низкая скорость вулканизации при использовании вулканизующих агентов, предназначенных для переработки непредельных каучуков, невозможность совулканизации с высоконенасыщенными каучуками. Эти недостатки устраняются модификацией БК. Наиболее распространенный способ модификации - это галогенирование с получением хлор- и бромбутилкаучука.
     
     Известны два промышленных процесса получения бутилкаучука. Первый - это сополимеризация в среде растворителя (метилхлорида или этилхлорида), растворяющего мономеры, но не растворяющего каучук (бутилкаучук суспензионный). Получаемая дисперсия полимера в растворителе имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому можно применять повышенные концентрации мономеров в исходной шихте (до 35 масс. %).
     
     Второй способ получения бутилкаучука имеет много общих черт с типовыми процессами синтеза растворных каучуков. Он состоит в полимеризации под действием алюминийорганических катализаторов в среде углеводородного растворителя (изопентана), растворяющего и мономеры, и каучук (бутилкаучук растворный). Галобутилкаучуки производят на основе специально полученного бутилкаучука взаимодействием с молекулярным галогеном в среде инертного к процессам галогенирования растворителя.
     
     Каучуки, предназначенные для различных областей применения (в шинной промышленности, РТИ, строительной, медицинской и др.), различаются молекулярными параметрами, непредельностью, содержанием галогена, типом антиоксиданта, обусловливающего цвет продукта (от светлого до темно-желтого). Наиболее распространенные торговые марки отечественных и зарубежных производителей приведены в таблице 2.1.24.
     
     
Таблица 2.1.24 - Торговые марки бутилкаучука и галобутилкаучуков некоторых отечественных производителей

Фирма-производитель

Марка

бутилкаучука

хлорбутилкаучука

бромбутилкаучука

ОАО "Нижнекамскнефтехим"

БК-1675Н

ХБК-139

ББК-232

БК-1675 М

ХБК-150

ББК-239

БК-157°С

ББК-246

ООО "СИБУР" - Тольятти

БК-1675 Н

БК-1675 М

БК-1675 С


     Резина из бутилкаучука характеризуется высокой теплостойкостью, стойкостью к термоокислительной деструкции, озонному старению. Они устойчиво работают в агрессивных средах (окислители, кислоты, щелочи), что позволяет использовать эту резину для гуммирования химической аппаратуры. Отличительная особенность бутилкаучука - исключительно высокая газо- и паронепроницаемость, по этому показателю он превосходит все известные каучуки.
     

2.1.4.1 Бутилкаучук суспензионный
     

2.1.4.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
     
     Технологическая схема получения бутилкаучука в среде метилхлорида приведена на рисунке 2.1.7.
     
     Технологический процесс получения бутилкаучука состоит из следующих стадий:
     

1) приготовление катализаторного раствора;
     

2) приготовление исходных мономеров;
     

3) полимеризация;
     

4) двухступенчатая водная дегазация;
     

5) выделение, сушка и упаковка каучука;
     

6) разделение возвратных продуктов.
     
     В качестве катализатора в процессе совместной полимеризации применяют трихлорид алюминия. Реакцию проводят при температуре минус 100°С, при этом в качестве охлаждающего агента используют жидкий этилен, а в качестве инертного разбавителя - метилхлорид.
     
     Исходная шихта представляет собой смесь изобутилена, изопрена, возвратного метилхлорида, которые поступают со склада в емкость 1, для более полного смешивания компонентов используется циркуляционный насос 2. Состав смеси контролируется хроматографом и в зависимости от получаемой марки бутилкаучука производится корректировка смеси. Катализаторный раствор готовится пропусканием хлорметила через реакторы, заполненные гранулированным хлористым алюминием. Шихта и катализаторный раствор проходят систему пропановых и этиленовых холодильников и подаются через отдельные штуцера в нижнюю часть полимеризатора, снабженного многоярусной мешалкой и охлаждающей трубчаткой, - тепло реакции (тепловой эффект реакции 240 ккал/кг полимера) снимается за счет подачи жидкого этилена в трубное пространство.
     
     

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

1 - емкость для приготовления шихты; 2, 3, 8, 12 - насосы; 4-5 - холодильники; 6 - полимеризатор; 7 - водный дегазатор; 9 - вакуумный дегазатор; 10 - вакуум-фильтр; 11 - вакуум-ресивер; 13 - вакуум-насос; 14 - сушилка; 15 - шприц-машина; 16 - конвейер; 17 - вальцы; 18 - охлаждающий конвейер; 19 - брикетировочная машина; 20, 21 - конденсаторы; 22 - сепаратор; 23 - подогреватель

Рисунок 2.1.7 - Схема получения бутилкаучука в среде метилхлорида

Приготовленная смесь мономеров насосом 3 подается на охлаждение в холодильники 4 и 5 (первый из них охлаждается пропаном, а второй - этиленом). При выходе из последнего холодильника смесь с температурой минус 95°С поступает в полимеризатор 6, который охлаждается жидким этиленом и за счет этого в нем поддерживается температура минус 100°С. Смесь мономеров и катализаторный раствор подаются в нижнюю часть полимеризатора, смешиваются осевым циркуляционным насосом; по центральной переточке трубы реакционная смесь подается в верхнюю часть полимеризатора, откуда по периферическим циркуляционным трубам, которые охлаждаются жидким этиленом, возвращается в нижнюю часть аппарата. Образующаяся дисперсия бутилкаучука, содержащая 8%-12% полимера, выводится из верхней части полимеризатора по трубе в водный дегазатор 7. В трубопровод выхода полимера подается стоппер - изопропиловый спирт с целью дезактивации катализатора.
     
     Полимеризатор бутилкаучука работает периодически в течение 24 ч. Система работает на выпуске полимера, за это время на стенках аппарата откладывается полимер, что ведет к ухудшению теплообмена. В следующие 16 ч производится освобождение полимеризатора от раствора полимера, затем аппарат промывают гексановой фракцией и готовят к новому рабочему циклу. Учитывая цикличность работы полимеризатора бутилкаучука, для достижения необходимой мощности устанавливают несколько аппаратов и обвязывают их в батареи, так что поступление полимера на дегазацию и выделение каучука осуществляется непрерывно.
     
     В дегазаторе первой ступени 7 поддерживаются температура 70°С-75°С, давление 0,145 МПа и постоянный уровень; при этом под действием температуры испаряется основная часть мономеров и метилхлорида, которые поступают в конденсаторы 20 и 21, а несконденсированная часть направляется на компримирование и дальнейшую переработку. В дегазатор подается антиагломератор - стеарат кальция для предотвращения слипания крошки каучука.
     
     Крошка каучука в воде из дегазатора 7 насосом 8 подается на вторую ступень - в вакуумный дегазатор 9, в котором отгоняют оставшуюся часть мономеров и метилхлорида. Из дегазатора 9 крошка каучука в воде направляется на концентраторы, а затем в усреднители. Усреднители объемом 100-150 мИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых служат для усреднения крошки каучука с целью получения однородного полимера. Из усреднителя насосом крошка каучука в воде направляется на выделение, сушку и упаковку.
     
     Выделение и сушка бутилкаучука осуществляются в двух вариантах. По первому варианту сушку каучука проводят в воздушной сушилке 14 подогретым воздухом при температуре 100°С-120°С. До входа в сушилку крошка каучука отделяется от воды на барабанном вакуум-фильтре 10. Вода поступает в сепаратор 11, откуда насосом 12 подается в подогреватель 23 и возвращается в дегазатор первой ступени 7. Вакуум в системе создается вакуум-насосом 13. В последнее время вакуум-фильтры заменили прессами предварительного отжима перед сушилками, что позволило уменьшить влажность каучука до 12%-15% вместо 40%-50% после вакуум-фильтра. Влажность каучука после сушилки равна 0,5%. После сушилки каучук поступает в шприц-машину 15, из которой выходит в виде ленты и конвейером 16 подается на вальцы 17, где удаляются остатки влаги и летучие продукты. Дальше каучук охлаждается воздухом на конвейере 18, брикетируется, взвешивается, упаковывается на машине 19 и отправляется на склад.
     

2.1.4.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
     
     В таблице 2.1.25 приведены показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатываемых в одном производстве.
     
     В таблицах 2.1.26-2.1.28 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатываемых в одном производстве.
     
     Твердые отходы
     
     Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов.
     
     Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических направляются на полигон захоронения промышленных отходов.
     
     Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических и обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (их содержание менее 15%), подлежат обезвреживанию термическим методом либо захоронению на специализированном полигоне.
     
     
Таблица 2.1.25 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Показатели

Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Сырье, кг/т:

- изобутилен и изопрен на бутилкаучук

1034

- изобутилен и изопрен на хлорбутилкаучук

1142

- изобутилен и изопрен на бромбутилкаучук

1035

- хлор для бромбутилкаучука

23

- хлор для хлорбутилкаучука

27

- бромид натрия

38

Теплоэнергия на бутилкаучук, Гкал/т

2,9

Электроэнергия на бутилкаучук, кВт·ч/т

947

Топливный газ на бутилкаучук, т усл. т./т

0,008

Теплоэнергия на хлорбутилкаучук, Гкал/т

6,17

Электроэнергия на хлорбутилкаучук, кВт·ч/т

1148

Топливный газ на хлорбутилкаучук, т усл. т./т

0,007

Теплоэнергия на бромбутилкаучук, Гкал/т

5,97

Электроэнергия на бромбутилкаучук, кВт·ч/т

1135

Топливный газ на бромбутилкаучук, т усл. т./т

0,007


     
Таблица 2.1.26 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков (выбросы)

ЗВ в выбросах

Удельное значение, кг/т

Азота диоксид

0,65·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Азота оксид

0,11·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Водород бромистый (гидробромид)

0,20·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Метан

0,68·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Серы диоксид

0,22·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Углерода оксид

0,97·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Хлор

0,34·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Хлористый водород

0,88·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых (исключая метан)

0,76

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

1,54

Этилен

0,60

Минеральное масло

0,32·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Этиленгликоль (1,2-этандиол)

0,58·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Изобутилен (изобутен)

0,92

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)

0,03

Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)

0,36·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Бром

8,7·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Пыль каучука ГБК

0,073


     
Таблица 2.1.27 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков (сбросы)

ЗВ в сбросах

Годовая масса сброса ЗВ, т

Удельное значение, кг/т

Алюминий

98,10

0,50

Бромид анион

674,50

5,31

Метанол (метиловый спирт)

549,36

2,77

Нефтепродукты

0,01

0,56·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

АСПАВ (анионные синтетические поверхностно-активные вещества)

9,81

0,05

Хлорид-анион (хлориды)

0,88

0,44·10ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Взвешенные вещества

98,10

0,50

ХПК

-

-

рН (ед.)

-

-


     
Таблица 2.1.28 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опасности для ОС

Группа отходов

Масса образования отходов в референтном году, т

Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических

3 16191 11 20 4

4

3 16000 00 00 0

10

Отходы производства синтетического каучука в первичных формах (шлам от зачистки оборудования завода БК)

3 16000 00 00 0

3

105

Отходы производства синтетического каучука в первичных формах (отходы пластиката после чистки дегазаторов)

3 16000 00 0 00*

3

37

Оксид алюминия, отработанный при осушке газов в производстве бутилкаучука

3 18123 11 49 3

3

96

Отходы производства синтетического каучука в первичных формах (отходы полимера, образующегося при производстве БК и ГБК)

3 16000 00 00 0

4

12

________________
     * Текст документа соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.
     
     

2.1.4.2 Бутилкаучук растворный
     

2.1.4.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время
     
     Для совершенствования технологии и уменьшения содержания в процессе токсичного растворителя - метилхлорида в СССР был разработан и освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука в углеводородном растворителе (изопентане с добавлением этилхлорида) при температуре (75±5)°С с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений. Каталитический комплекс получается контролируемым взаимодействием этилалюминийсесквихлорида [продукт взаимодействия ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых и ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых] с водой. Продолжительность непрерывной полимеризации между промывками реактора около 10 сут. Новая технология позволила регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутилкаучука в широких пределах и получать полимеры, по свойствам не отличающиеся от бутилкаучука суспензионного, получаемого при использовании метилхлорида.
     
     Для получения бутилкаучука в растворе применяют углеводороды, хорошо растворяющие полимер при низкой температуре (изопентан, не содержащий примесей, ингибирующих полимеризацию).
     
     Для получения бутилкаучука растворного, по сравнению с получением бутилкаучука суспензионного, характерны:
     
     - большая производительность по причине увеличения пробега полимеризаторов;
     
     - меньший расход этиленового холода на охлаждение шихты и полимеризацию;
     
     - уменьшение содержания токсичного хлорсодержащего растворителя;
     
     - увеличение расходов тепла на дегазацию каучука из-за более низкого сухого остатка полимеризата;
     
     - расширение интервала непредельности бутилкаучука.
     
     Процесс, проводимый в соответствии с принятой в производстве растворных каучуков технологией, состоит из стадий:
     
     - приготовление каталитического комплекса алюминийсесквихлорида с водой в растворе изопентана в реакторе, охлаждаемом жидким пропаном;
     
     - приготовление смеси мономеров нужного состава в изопентан-этилхлоридном растворе и охлаждение шихты в этиленовых холодильниках до минус 90°С;
     
     - полимеризация в типовых аппаратах с мешалками трубчатого типа при температуре от минус 70 до минус 80°С;
     
     - дезактивация катализатора спиртом - водная дегазация;
     
     - выделение и сушка каучука в червячных отжимных машинах;
     
     - регенерация возвратных продуктов.
     
     Каучуки, получаемые по суспензионному и растворному способам, идентичны по свойствам, но по техническо-экономическим показателям второй способ несколько предпочтительнее.
     
     Приготовление шихты и каталитического комплекса
     
     Шихта готовится смешением очищенных от микропримесей и освобожденных от влаги и кислорода изопентана, этилхлорида, изобутилена и изопрена в емкостном аппарате. Соотношение компонентов шихты определяется маркой получаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляются циркуляционным насосом, контроль и регулирование состава шихты - автоматически хроматографом. Готовая шихта охлаждается до температуры -90°С последовательно в пропановом, рекуперативном и этиленовом холодильниках и подается на сополимеризацию.
     
     Каталитический комплекс готовится в аппарате с рубашкой и мешалкой, предварительно продутом очищенным и обескислороженным азотом. Изопентан, этилалюминийсесквихлорид и модификатор дозируются в заданном соотношении из мерников. Все аппараты и трубопроводы перед заполнением продуваются очищенным азотом. Теплота, выделяющаяся при приготовлении комплекса, отводится жидким пропаном, подаваемым в рубашку аппарата приготовления комплекса. Готовый комплекс через этиленовый холодильник подается на сополимеризацию.     
     
     Сополимеризация и выделение каучука
     
     Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в трубчатом реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой, в которую подается жидкий этилен для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Тепловой эффект реакции 240 ккал/кг полимера.
     
     В реакторе поддерживается температура минус (75±5)°С. В нижнюю часть полимеризатора в заданном соотношении дозируется охлаждаемый раствор каталитического комплекса.
     
     После прекращения процесса сополимеризации производится промывка аппаратов от полимера, для чего последовательно проводятся операции промывки катализаторным раствором, ополаскивания от катализатора и промывного раствора стоппером, промывки полимеризатора и связанного с ним оборудования незахоложенной шихтой.
     
     Выходящий из реактора полимеризат, содержащий 10 масс. % - 12 масс. % полимера, в смеси непрореагировавших мономеров и растворителя смешивается в интенсивном смесителе со стоппером для дезактивации каталитического комплекса и через рекуперативный теплообменник поступает в усреднитель. После усреднения полученной партии продукт поступает в двухступенчатый водный дегазатор. Для предотвращения слипания крошки полимера в него подают антиагломератор. В дегазатор также вводят стабилизатор полимера в виде водной дисперсии.
     
     В дегазаторе поддерживается постоянный уровень воды с температурой 70°С-75°С, при этом испаряется основная часть мономеров и метилхлорида, которые после конденсаторов направляются на компримирование и переработку.
     
     Помимо основной функции - перемешивания системы и интенсификации теплообмена - мешалка обеспечивает турбулентный режим движения, что способствует уменьшению отложения полимера на внутренней поверхности аппарата. Для удаления отложений аппарат через 20-60 ч работы останавливают на чистку, которая проводится путем растворения полимера в чистом углеводородном растворителе при работающей мешалке.
     
     Для предотвращения слипания крошки каучука в дегазатор подают антиагломератор - стеарат кальция (до 1,5% от массы каучука). Из водного дегазатора первой ступени суспензия каучука в воде подается в вакуумный дегазатор, где удаляются остатки мономеров и метилхлорида. Из вакуумного дегазатора каучук с водой направляется на выделение, сушку и упаковку.
     
     Бутилкаучук сушат в червячно-отжимных прессах по схемам, подобным принятым в производстве растворных каучуков при температуре 210°С-230°С.
     
     Затем каучук охлаждается воздухом на конвейере, брикетируется, упаковывается в полиэтиленовую пленку и укладывается в контейнеры. Масса брикета - 30 кг.
     
     Для стабилизации бутилкаучука применяют неокрашивающие стабилизаторы "Агидол 1", "Агидол 2", "Фосфит НФ", "Ирганокс 1010" (до 0,3% от массы каучука), вводимые в полимеризат вместе с антиагломератором. Приготовление раствора стоппера, суспензии стабилизатора и суспензии антиагломератора осуществляется по обычным схемам.
     
     В связи с разработкой различных процессов получения модифицированных бутилкаучуков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осуществлен с использованием вместо изопентана других органических растворителей (гексана, циклогексана, бензина и др.).
     
     Разделение возвратных продуктов
     
     Пары углеводородов и воды поступают в отделитель, орошаемый водой, где происходит частичная конденсация возвратных продуктов, улавливание крошки каучука и отделение летучих продуктов, направляемых на компримирование.
     
     Конденсация возвратных продуктов осуществляется в конденсаторе, охлаждаемом рассолом. Конденсат, объединенный с конденсатом отделителя, сливается в гидрозатвор, где происходит расслаивание.
     
     Нижний водный слой направляется на отпарку от органических продуктов, а верхний углеводородный слой насосом подается в интенсивный смеситель для смешения с водой и отмывки от стоппера. Углеводороды, отмытые от водорастворимых примесей, из верха отстойника подаются в колонну азеотропной осушки, а водный слой направляется на выделение стоппера.
     
     Азеотроп, отгоняемый из верхней части колонны азеотропной осушки, проходит конденсатор, охлаждаемый захоложенным рассолом, и подается в отстойник, где происходит разделение конденсата на углеводородный и водный слои. Нижний водный слой из отстойника направляется на отпарку органических продуктов.
     
     Осушенная возвратная углеводородная фракция из куба колонны азеотропной осушки подается в ректификационную колонну, снабженную кипятильником и дефлегматором. Конденсат погона колонны (смесь углеводородов) частично возвращается в колонну в виде флегмы на орошение. Другая часть подается на приготовление шихты. Кубовый продукт колонны подается в колонну разделения углеводородной фракции, снабженную кипятильником и дефлегматором. Изобутилен, сконденсированный в дефлегматоре, частично возвращается в виде флегмы, частично направляется на склад. Кубовый продукт колонны - углеводороды ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых откачиваются на склад или переработку.
     

2.1.4.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду
     
     Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве бутилкаучука растворного приведены в таблице 2.1.29.
     
     В таблицах 2.1.30-2.1.33 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам производителей бутилкаучука растворного.
     
     Твердые отходы
     
     При производстве бутилкаучука растворного образуются следующие основные типы отходов: шлам от зачистки оборудования, термополимер от зачистки оборудования ректификации мономера и дегазации, оксид алюминия, отработанный при осушке газов. Отходы подлежат захоронению на специализированном полигоне.
     
     
Таблица 2.1.29 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов* при производстве растворного бутилкаучука

Показатели

Минимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Максимальный расход энергетических (сырьевых) ресурсов в год

Сырье, кг/т:

- изобутилен

980

1020

- изопрен

25

30

Электроэнергия, кВт·ч/т

2000

2200

Пар водяной, Гкал/т

4,2

5

* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.


     
Таблица 2.1.30 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве растворного бутилкаучука (выбросы)

ЗВ в выбросах

Удельное значение, кг/т

Углеводороды предельные ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых (исключая метан)

12

Хлорэтан (этил хлористый)

9

Спирт метиловый

0,4

Изобутилен (изобутен)

0,9

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)

0,8


     
Таблица 2.1.31 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве растворного бутилкаучука (сбросы)

ЗВ в сбросах

Удельное значение, кг/т

Метанол (метиловый спирт)

18

Нефтепродукты

4,5

Взвешенные вещества

4,5

ХПК

90

рН (ед.)

4-12


     
Таблица 2.1.32 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве растворного бутилкаучука (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опасности для ОС

Группа отходов

Масса образования отходов в референтном году, т

Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических

3 16191 11 20 4

4

3 16000 00 00 0

4,5

Отходы зачистки оборудования хранения и сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических

3 16018 11 39 4

4

3 16000 00 00 0

1,2

Обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15%)

9 19204 02 60 4

4

9 19000 00 00 0

0,672


     
Таблица 2.1.33 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве растворного бутилкаучука (отходы)

Наименование отходов

Код по ФККО

Класс опасности для ОС

Масса образования отходов в референтном году, т

Удельная масса отходов, кг/т

Доступ к полной версии этого документа ограничен

Ознакомиться с документом вы можете, заказав бесплатную демонстрацию систем «Кодекс» и «Техэксперт».

Что вы получите:

После завершения процесса оплаты вы получите доступ к полному тексту документа, возможность сохранить его в формате .pdf, а также копию документа на свой e-mail. На мобильный телефон придет подтверждение оплаты.

При возникновении проблем свяжитесь с нами по адресу uwt@kodeks.ru

ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Название документа: ИТС 32-2017 Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых

Номер документа: 32-2017

Вид документа: Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям

Принявший орган: Росстандарт

Статус: Документ в силу не вступил

Дата принятия: 15 декабря 2017

Дата начала действия: 01 июля 2018
Информация о данном документе содержится в профессиональных справочных системах «Кодекс» и «Техэксперт»
Узнать больше о системах