ГОСТ Р 8.1013-2022 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Стандартные справочные данные. Теплопроводность твердых растворов La(2)Te(3) – La(3)Te(4) в диапазоне температур от 80 К до 400 К

     4 Общие положения

4.1 Твердые растворы - принадлежат к числу высокотемпературных термоэлектрических материалов, имеющих высокую термоэлектрическую эффективность и способных длительное время работать при температурах до 1273 К, не изменяя своих свойств [1]-[11]. Ввиду этого возможно их использование в термоэлектрических генераторах (ТЭГ), преобразующих тепловую энергию в электрическую при высоких температурах. ТЭГ используются при электроснабжении объектов, удаленных от линий электропередач, и принципиальные преимущества ТЭГ перед другими источниками электропитания состоят в их длительном сроке эксплуатации без специального обслуживания, высокой надежности, стабильности параметров, высокой удельной мощности. Одна из областей, где термоэлектричество является ключевой технологией, - это производство энергии для дальнего космоса. Для этого используют радиоизотопные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ), в которых применяются термоэлектрические материалы для преобразования тепла распадающегося радиоизотопного топлива в электричество, используемое для питания приборов космических кораблей. РИТЭГ являются основными источниками питания на космических аппаратах, сильно удаляющихся от Солнца, где использование солнечных батарей неэффективно или невозможно. Радиоизотопные РИТЭГ, кроме этого, применяются в навигационных маяках, метеостанциях, работающих в труднодоступных местах и в условиях Крайнего Севера, на морских буях и подводных установках, где они питают аппаратуру приборных отсеков. Термоэлектрические материалы, применяемые в РИТЭГ (традиционно сплавы редкоземельных элементов (РЗЭ) Si-Ge, PbTe, или Te-Ag-Ge-Sb), продемонстрировали долгосрочную надежность непрерывной работы более 40 лет [12, 13]. Однако они демонстрируют невысокий КПД преобразования тепловой энергии в электрическую, примерно 6,5%. Применение в РИТЭГ термоэлектрических материалов из системы твердых растворов - (n-ветвь) и (р-ветвь), которые работают при температуре горячего спая - 1275 К и холодного спая - 473 К, позволяет повысить эффективность устройств до 10%-15% [14]-[16]. Показано [17], что даже после 20 лет работы в условиях облучения от плутониевого источника тепла в соединениях - нет заметного снижения термоэлектрической эффективности. Появление высокотемпературных высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов - (n-ветвь) и (р-ветвь) стимулировало разработку солнечных термоэлектрогенераторов (СТЭГ), в которых высокая температура горячих спаев (до 1273 К) достигается оптической концентрацией солнечного излучения [18], [19]. При использовании данных материалов и температурах горячей и холодной рабочих поверхностей 1273 К и 373 К, соответственно, возможно повышение эффективности этих термоэлектрических устройств до 15%.

4.2 В настоящем стандарте приведены основные параметры, применяемые при расчетах. Остальные параметры приведены в [1].

Твердые растворы системы - получены методом синтеза из простых веществ [20]. В качестве исходных материалов использовался электронно-лучевой лантан нулевого сорта и теллур, дважды возогнанный в вакууме и очищенный затем зонной плавкой. Содержание примесей в лантане по результатам спектрального анализа (в ат.%) приведено в таблице 1.

Таблица 1 - Содержание примесей в лантане

Для получения определенного состава твердого раствора лантан и теллур применяют в соответствующих этому составу весовых пропорциях.

Расчет массовых процентов проводится следующим образом. Если в слитке состава содержится N атомов La, то атомов Те в нем будет 1,34N. Атомная масса лантана 138,91 а.е.м., а теллура - 127,60 а.е.м. В слитке с N атомами лантана их масса будет 138,91·N а.е.м., а масса атомов теллура - 1,34·127,60·N а.е.м.=170,984·N а.е.м. Общий вес этого слитка равен (138,91+170,984)·N а.е.м.=309,894·N а.е.м. Лантан составляет (138,91·N/309,894·N)·100%=44,825% масс., а теллур составляет (170,984·N/309,894·N)·100%=55,175% масс.

Аналогичным образом определяют массовые проценты и других составов системы .

Синтез твердых растворов - осуществляется в три этапа. Первый - взаимодействие лантана с парами теллура при температуре не выше 850 К-900 К в ампуле из термостойкого стекла, заполненной чистым сухим водородом. При данной температуре продукт синтеза выдерживается до образования однородного по внешнему виду тонкого порошка. Полученное на этом этапе вещество, по данным рентгенофазового анализа, представляет смесь фаз, но не содержит свободный лантан и теллур.

На втором этапе из порошкообразного вещества прессуют образцы при давлении 1 ГПа. Все операции с порошком, в том числе и прессование, проводят в атмосфере инертного газа (аргона). Спрессованные образцы помещают в двойные ампулы из оптического кварцевого стекла, заполненные аргоном, для проведения гомогенизирующего отжига. Отжиг проводят при температуре 1273 К-1373 К.

Третий этап - высокотемпературный отжиг в индукционной печи при температуре 1600 К, которая достигается медленным нагревом (со скоростью примерно 15 град/мин) для исключения возможного при быстром нагреве улетучивания теллура. Отожженные образцы затем плавятся. Плавление и кристаллизация полученного соединения осуществляется в заваренных танталовых или молибденовых тиглях при медленном опускании ампулы с расплавом через индуктор. В результате образовываются плотные поликристаллические слитки диаметром 8 мм и длиной 50 мм.

Контроль однородности образцов осуществляется по данным термоэдс различных участков слитка прибором [21]. Если термоэдс отличается при измерениях разных участков слитка, то проводится дополнительный отжиг. Для этого заваренный молибденовый тигель со слитком помещается в двойные ампулы из оптического кварцевого стекла, и слиток отжигается при 1400 К-1500 К в течение 80-100 часов.

Состав полученных образцов контролируется по данным газохроматографического [22] и химического анализов с точностью до 0,015% масс. Анализы проводят на содержание лантана и теллура в соединении.