ГОСТ 31371.1-2020 (ISO 6974-1:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Общие указания и определение состава (с Поправками)

     6.5 Этап 4. Градуировочные характеристики (первичная градуировка или оценка эффективности)

6.5.1 Общие положения

Для анализа по типу 1 определение градуировочных характеристик принимает форму первичной градуировки, при которой коэффициенты аналитической функции определяют для каждого компонента. Так как аналитическая функция определена точно, никаких ошибок от нелинейности не возникает. При рутинной работе коэффициенты аналитической функции впоследствии могут корректироваться путем умножения на коэффициент пересчета (см. 6.7, этап 6).

При анализе по типу 2 аналитическую функцию анализатора принимают имеющей первый порядок с пересечением в нулевой точке (т.е. , и равны нулю), и эту принятую аналитическую функцию в последующем периодически корректируют по результатам анализа рабочего эталона (см. 6.7, этап 6). Принятие в качестве аналитической функции уравнения первого порядка с пересечением в нулевой точке может привести к ошибкам от нелинейности, и целью оценки эффективности системы является оценка вклада ошибки от нелинейности, что позволит в свою очередь провести оценку эффективности системы для проведения измерений и в случае необходимости провести корректировку вычисленных значений молярной доли (см. 6.9.4). Если неопределенность значений молярной доли вычисляют с применением ГОСТ 31371.2, эта ошибка от нелинейности должна быть включена в бюджет неопределенности.

Примечание - Для оценки эффективности при проведении анализа по типу 2 рекомендуется использовать не менее трех ГСО в рабочем диапазоне.

6.5.2 Частота

Первичную градуировку или оценку эффективности следует осуществлять в следующих ситуациях:

- сразу после первоначальной установки системы поставщиком;

- сразу после ввода в эксплуатацию после замены основной части системы, например дозирующего устройства, колонки или детектора;

- сразу после ввода в эксплуатацию после отрицательного результата контроля качества системы (см. 6.7, этап 6);

- по окончании интервала времени между градуировками, который был установлен как приемлемый, например не более 12 мес.

Примечание - Рекомендуется операцию первичной градуировки осуществлять в сервис-центрах предприятий-изготовителей, а в условиях эксплуатации проводить проверку стабильности градуировочной характеристики в рабочем диапазоне измерений с использованием ГСО с составлением контрольных карт.

6.5.3 Выбор эталонных газов

Для определения функций регрессии должно быть выбрано соответствующее количество ГСО. Выбор зависит от накопленного опыта эксплуатации рассматриваемой газохроматографической системы:

- если первичная градуировка не проводилась или полиномы отклика не были установлены эквивалентной методикой, то необходимо выбрать минимум семь ГСО для построения регрессионных кривых третьего порядка;

- если начальная первичная градуировка (или эквивалентная методика) показала, что регрессионные кривые могут быть смоделированы полиномиальной функцией первого или второго порядка, то для последующих первичных градуировок должно быть выбрано соответствующее количество ГСО.

Соответствующее количество ГСО может быть принято равным трем в случаях, когда ни один компонент не показал полином отклика выше первого порядка, и пяти - в случаях, когда ни один компонент не показал полином отклика выше второго порядка.

Выбирают ГСО в соответствии с рабочим диапазоном каждого компонента (как указано в 6.2). Это возможно при использовании набора многокомпонентных смесей с различными значениями молярной доли компонента, определенными методом прямых измерений.

Выбранные ГСО могут быть многокомпонентными или бинарными смесями с соответствующей неопределенностью и должны всегда соответствовать назначению, т.е. неопределенность каждого компонента должна быть достаточно мала, чтобы обеспечить приемлемую небольшую конечную неопределенность, полученную после составления бюджета неопределенности.

________________

См. [7] и [8].

Примечание - Невозможно приготовить смесь с самым высоким или самым низким значением молярной доли для каждого компонента, поэтому большинство многокомпонентных ГСО будут иметь состав, отличающийся от "реальных" смесей природного газа. Это не является проблемой, если смеси стабильны при хранении и эксплуатации.

ГСО обычно аттестуют с расширенными неопределенностями с коэффициентом охвата k, равным 2. Поэтому коэффициент охвата 2 следует использовать в качестве варианта по умолчанию при отсутствии каких-либо других указаний.

6.5.4 Анализ эталонных газов

Проводят анализ каждого ГСО. Рекомендуется проводить минимум 10 анализов для каждого ГСО, чтобы средние значения отклика и их стандартные неопределенности были определены с требуемой точностью.

Примечание - Неопределенности, указанные в настоящем пункте, не используют в настоящем стандарте, но их используют в ГОСТ 31371.2 для оценки неопределенности молярной доли компонентов.

В зависимости от количества повторных измерений "неопределенность неопределенности" среднего значения (т.е. отношение стандартного отклонения выборочного стандартного отклонения среднеарифметического значения к стандартному отклонению среднеарифметического значения) может быть неожиданно большой: для 10 измерений - 24% [см. ГОСТ 34100.3-2017, подраздел Е.4.3 (приложение Е)]. Поэтому не рекомендуется использовать меньшее количество повторных измерений при определении стандартного отклонения среднего значения.

Индивидуальные оклики от каждого компонента в каждом ГСО, полученные при повторных измерениях, представляют в виде таблицы. Полученные данные могут быть проверены на наличие выбросов с использованием подходящего критерия выбросов (см. приложение Н). Если обнаружены выбросы, данные должны быть изучены. Выбросы должны быть исключены, только если для этого имеются обоснованные технические причины.

6.5.5 Регрессионный анализ