ГОСТ Р ИСО 17734-2-2009

Группа Т58

     

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 2

Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным

Analysis of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry method. Part 2. Determination of amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives

ОКС 13.040.30

Дата введения 2010-12-01

     

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (АНО "НИЦ КД") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2009 г. N 551-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17734-2:2006 "Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным" (ISO 17734-2:2006 "Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 2: Amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives", IDT).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Введение

В случаях различного практического применения, при рассмотрении изоцианатов в качестве загрязнителей воздуха рабочей зоны, также необходимо исследовать воздух на присутствие аминоизоцианатов и аминов. В процессе термической деструкции полиуретанов (ПУ) образуются не только изоцианаты, но и амины и аминоизоцианаты [1]-[6].

Определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-н-бутиламина (ДБА) в качестве реагента представляется достаточно надежным методом анализа (см. ИСО 17334-1). Использование метода с применением ДБА и дериватизации с этилхлорформиатом при последующей подготовке пробы позволяет проводить определение при совместном содержании аминов, аминоизоцианатов и изоцианатов [6], [7].

Для количественного определения производных аминов и аминоизоцианатов необходимы референтные соединения, однако они доступны только для небольшого числа диаминов. Аминоизоцианаты не могут быть проанализированы напрямую, поскольку они взаимодействуют друг с другом. Настоящим стандартом установлен метод количественного определения производных аминов и аминоизоцианатов в растворах сравнения с использованием хемилюминесцентного детектора. Показано, что применение этого метода совместно с масс-спектрометрическим исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов [6].

     1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание аминов и аминоизоцианатов, присутствующих в воздухе рабочей зоны. Рекомендуется определять амины и аминоизоцианаты совместно с изоцианатами с использованием ди-н-бутиламина (ДБА) в качестве реагента (см. ИСО 17734-1).

Метод, установленный настоящим стандартом, применяют для совместного определения аминов - 4,4'-метилендифенилдиамина (4,4'-MDA), 2,4- и 2,6-толуолдиамина (2,4-, 2,6-TDA) и 1,6-гексаметилендиамина (1,6-HDA) и соединений, содержащих изоцианатную и аминную группы, - 4,4'-метилендифениламиноизоцианата (4,4'-MAI), 2,4-, 4,2- и 2,6-толуоламиноизоцианата (2,4-, 4,2-, 2,6-TAI), 1,6-гексаметиленаминоизоцианата (1,6-HAI). Метод пригоден для улавливания аминов и аминоизоцианатов в газообразном состоянии и в виде твердых частиц. Предел обнаружения для аминов составляет около 50 фмоль, для аминоизоцианатов - приблизительно 3 фмоль. При объеме пробы воздуха 15 л для TDA и TAI эти значения соответствуют 0,4 нг/м и 0,03 нг/м.

     2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 16200-1:2001 Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки (ISO 16200-1:2001, Workplace air quality - Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography - Part 1: Pumped sampling method)

ИСО 5725-2:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений (включая техническую поправку 1:2002) [ISO 5725-2:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method (including Technical Corrigendum 1:2002)]

     3 Основные положения

Метод (основные этапы которого показаны на рисунке 1) позволяет проводить отбор и совместный анализ проб на содержание аминов, аминоизоцианатов и изоцианатов. В настоящем стандарте приведен метод определения только аминов и аминоизоцианатов, а метод определения изоцианатов приведен в ИСО 17334-1.

Рисунок 1 - Основные этапы метода

Пробы отбирают путем пропускания известного объема воздуха через миниатюрный импинжер, за которым расположен фильтр. Используют импинжер с 10 мл раствора ди-н-бутиламина (ДБА) в толуоле концентрацией 0,01 моль/л и фильтр из стекловолокна без держателя. После отбора проб к растворам проб добавляют дейтерированные этилхлорформиатные производные аминов (ЭТ-производные) и ДБА-производные изоцианатов (используемые в качестве внутреннего стандарта). Избыток реактива и растворителя выпаривают, а пробы растворяют в ацетонитриле. Пробы анализируют методом жидкостной хроматографии (ЖХ) с обращенной фазой с использованием масс-спектрометрического детектора с электроспреем (ЭСП-МС) в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Количественное определение проводят путем регистрации избранных ионов.

Количественное определение и качественные оценки могут быть выполнены методами ЖХ в сочетании с масс-спектрометрией (МС) с помощью различного оборудования. ЖХ-ХЛД (хемилюминесцентный детектор) или для ароматических изоцианатов ЖХ-УФД (ультрафиолетовый детектор) используют для определения более высоких концентраций изоцианатов.

Количественное определение и качественные оценки могут быть выполнены с использованием различных методик ЖХ-МС. Для определения изоцианатов с высокими концентрациями допускается использовать ЖХ-ХЛД (хемилюминесцентный детектор), а для ароматических изоцианатов, аминоизоцианатов и аминов - ЖХ-УФ (ультрафиолетовый детектор). Референтные материалы могут быть проанализированы методами ЖХ в сочетании с МС и использованием ХЛД. Для количественного определения летучих соединений может быть использован газохроматографический термоионный детектор (ТИД).

     4 Реактивы и материалы

4.1 Реагент ДБА

Серийно выпускаемый ди-н-бутиламин (ДБА) класса ч.д.а.

4.2 Этилхлорформиат

Серийно выпускаемый этилхлорформиат (ЭТ) класса ч.д.а.

4.3 Раствор реагента

В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 1,69 мл ДБА в толуоле и доводят объем раствора до метки. Раствор стабилен, и при хранении не обязательно принимать специальные меры.

4.4 Гидроксид натрия, 5 моль/л

В лабораторном стаканчике растворяют 200 г NaOH в воде, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем раствора до метки.

4.5 Пиридин

Пиридин класса ч.д.а.

4.6 Растворители

Растворитель для реагента, как правило, толуол, и другие растворители - ацетонитрил и метанол - должны быть класса ч. для жидкостной хроматографии.

4.7 Муравьиная кислота

Концентрированная муравьиная кислота класса ч.д.а.

4.8 Этанол

Безводный этанол, класса ос.ч., с содержанием основного вещества 99,5%.

4.9 Подвижные фазы для высокоэффективной жидкостной хроматографии

4.9.1 Жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза А) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с отношением по объему 95/5) и 0,05% муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза В) представляет собой смесь воды/ацетонитрила/метанола (с отношением по объему 5/70/25) и 0,05% муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

4.9.2 Жидкостная хроматография с использованием хемилюминесцентного детектора

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза С) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 95/5) и 0,05% муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза D) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 5/95) и 0,05% муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

     5 Стандартные растворы

     5.1 Референтные соединения

Референтные соединения необходимы для определения соединений ЖХ-МС методом. Для серийно выпускаемых аминов ЭТ-производные для использования в качестве градуировочных стандартов легко приготовить путем прямой дериватизации по реакции с ЭТ. Производные аминоизоцианатов получают по реакции одной из изоцианатных групп с ДБА, а другой - с этанолом. Перед использованием в качестве градуировочных стандартов должен быть проведен качественный и количественный анализ образовавшихся смешанных производных. Производные изоцианатов, аминоизоцианатов и аминов для соединений, не имеющиеся в продаже, могут быть приготовлены на основе технических изоцианатов или продуктов термической деструкции ПУ. В качестве альтернативы могут быть использованы покупные стандартные растворы.

     5.2 Приготовление производных аминов и дейтерированных производных аминов

Стандартные растворы приготавливают путем введения точно взвешенных количеств (содержащих приблизительно 0,1 ммоль) аминов в 100 мл толуола. Раствор затем разбавляют до концентрации 0,01 мкмоль/мл. В полученные растворы в толуоле объемом 5 мл вводят растворы аминов таких объемов, чтобы получить соответствующую градуировочную кривую. Затем растворы используют в соответствии с 8.2.

Синтез производных заключается в следующем:

- растворяют аликвоты, содержащие 10 ммоль аминов и дейтерированных аминов, в 20 мл толуола. Добавляют к ним 150 мкл пиридина и 40 мл NaOH концентрацией 5 моль/л. Затем при постоянном помешивании добавляют по капле 1,5 мл ЭТ;

- по истечении 10 мин отделяют толуоловую фракцию;

- выпаривают реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе и сушат остаток под вакуумом.

     5.3 Производные аминоизоцианатов

5.3.1 Приготовление

Растворяют аликвоты, содержащие 0,5 ммоль изоцианатов, в 50 мл изооктана. К растворам изоцианатов при постоянном помешивании добавляют аликвоту, содержащую 0,5 ммоль ДБА в изооктане. По истечении 30 мин добавляют к растворам избыток этанола. Оставляют смесь на 16 ч для протекания реакции. Упаривают растворы до сухого остатка и растворяют его в метаноле.

Для получения обоих изомеров 2,4-TAI приготавливают другой раствор, сначала давая раствору изоцианата прореагировать с 0,5 ммоль этанола в течение 16 ч. Затем к раствору добавляют избыток ДБА. Упаривают раствор до сухого остатка и растворяют его в метаноле. Качественный и количественный анализ раствора проводят в соответствии с 5.3.2.

5.3.2 Качественный и количественный анализ

Разбавляют растворы метанолом до соответствующих концентраций и проводят качественный анализ методом ЖХ-МС и количественную оценку методом ЖХ с ХЛД. Метод является специфичным по отношению к азоту, и любое азотсодержащее соединение может быть использовано в качестве внутреннего стандарта, например кофеин. Подобный метод для других аналитических задач приведен в [8], [9], [10].

     5.4 Продукты термической деструкции полиуретанов

5.4.1 Подготовка смешанных производных изоцианатов, аминов и аминоизоцианатов

В процессе термической деструкции, например ПУ, образуются изоцианаты, аминоизоцианаты и амины, не выпускаемые серийно. Материалы на основе ПУ могут разлагаться при соответствующей температуре. Продукты термического разложения улавливают в импинжере (непосредственно за которым расположен фильтр), содержащем раствор ДБА концентрацией 0,5 моль/л, и впоследствии их подвергают процедуре, описанной в 7.2. Определяют качественный и количественный состав раствора в соответствии с 5.3.2.

5.4.2 Качественный и количественный анализ

Качественный анализ проводят методом ЖХ-МС. Данные по структуре соединений вместе с данными, полученными с применением ЖХ-ХЛД, используют для вычисления концентраций различных компонентов раствора. Этот разбавленный раствор пробы с известным качественным и количественным составом используют как стандартный раствор для ЖХ-МС.

     5.5 Стабильность производных аминов и аминоизоцианатов

Было показано, что растворы ЭТ-производных аминов и ЭТ-ДБА-производных аминоизоцианатов (MDA, 2,4- и 2,6-TDA, HDA, MAI, 2,4-, 4,2- и 2,6-TAI и HAI) в толуоле, ацетонитриле и метаноле стабильны в течение шести месяцев.